Tak fordi du besøgte Nature.com.Du bruger en browserversion med begrænset CSS-understøttelse.For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer).For at sikre løbende support viser vi desuden siden uden styles og JavaScript.
Viser en karrusel med tre dias på én gang.Brug knapperne Forrige og Næste til at flytte gennem tre dias ad gangen, eller brug skyderknapperne i slutningen til at flytte gennem tre dias ad gangen.
Designet og udviklingen af ​​højtydende katalysatorer har fået betydelig opmærksomhed i selektive hydrogeneringsreaktioner, men er fortsat en stor udfordring.Her rapporterer vi en monatomisk RuNi-legering (SAA), hvor individuelle Ru-atomer immobiliseres på overfladen af ​​Ni-nanopartikler via Ru-Ni-koordination, som er ledsaget af en elektronoverførsel fra undergrunden Ni til Ru.Så vidt vi ved, viste den bedste katalysator 0,4% RuNi SAA samtidig højere aktivitet (TOF-værdi: 4293 h–1) og kemoselektivitet til den selektive hydrogenering af 4-nitrostyren til 4-aminostyren (udbytte: >99%), det højeste niveau ved sammenlignet med kendte heterogene katalysatorer.In situ-eksperimenter og teoretiske beregninger viser, at Ru-Ni-grænsefladestederne, som interne aktive steder, fremmer præferentiel brydning af NO-bindinger med en lavere energibarriere på 0,28 eV.Derudover favoriserer synergistisk Ru-Ni-katalyse dannelsen af ​​mellemprodukter (C8H7NO* og C8H7NOH*) og fremskynder det hastighedsbestemmende trin (hydrogenering af C8H7NOH*).
Funktionaliserede aromatiske aminer, vigtige byggesten i finkemikalier, har vigtige industrielle anvendelser i produktionen af ​​lægemidler, agrokemikalier, pigmenter og polymerer1,2,3.Den katalytiske hydrogenering af let tilgængelige nitroaromatiske forbindelser over heterogene katalysatorer har tiltrukket sig betydelig opmærksomhed som en miljøvenlig og genanvendelig metode til syntese af aminer med merværdi4,5,6,7.Den kemoselektive reduktion af -NO2-grupper, samtidig med at andre reducerbare grupper, såsom alkener, alkyner, halogener eller ketoner bibeholdes, er en yderst ønskelig, men ret udfordrende opgave8,9,10,11.Derfor er rationel brug af heterogene katalysatorer til den specifikke reduktion af -NO2-grupper uden at påvirke andre reducerbare bindinger yderst ønskelig12,13,14.Mange ædelmetalfrie katalysatorer er blevet undersøgt for at katalysere hydrogeneringen af ​​nitroarener, men de barske reaktionsbetingelser forhindrer deres brede anvendelse15,16.Selvom ædelmetalkatalysatorer (såsom Ru17, Pt18, 19, 20 eller Pd21, 22, 23) er aktive under milde reaktionsbetingelser, lider de typisk af høje omkostninger, suboptimal selektivitet og lav atomudnyttelse.At opnå meget aktive og kemoselektive katalysatorer ved rationelt design og finjustering af den fine struktur er således fortsat en stor udfordring24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalysatorer har maksimal ædelmetaleffektivitet, speciel geometrisk og elektronisk struktur, giver unikke aktive steder og giver enestående katalytisk ydeevne ved at bryde den karakteristiske lineære skaleringsadfærd27,28,29,30,31.Doterede enkeltatomer og værtsmetalatomer i SAA kan tjene som dobbelte aktive steder, hvilket letter aktiveringen af ​​flere substrater eller tillader forskellige elementære reaktionstrin at forekomme på forskellige steder32,33,34.Derudover kan heterometalliske associationer mellem isolerede urenhedsmetalatomer og værtsmetaller føre til idiosynkratiske synergistiske effekter, selvom forståelsen af ​​sådanne synergistiske effekter mellem to sæt metalsteder på atomniveau forbliver kontroversiel35,36,37,38.Til hydrogenering af funktionaliserede nitroarener skal de elektroniske og geometriske strukturer af aktive steder udformes på en sådan måde, at de fremskynder aktiveringen af ​​udelukkende nitrogrupper.Som regel adsorberes elektrondeficiente nitrogrupper overvejende på de nukleofile områder af katalysatoroverfladen, mens i den efterfølgende hydrogeneringsvej vil kooperativ katalyse af tilstødende aktive steder spille en vigtig rolle i at kontrollere reaktivitet og kemoselektivitet4,25.Dette fik os til at udforske SAA-katalysatorer som en lovende kandidat til at forbedre den katalytiske effektivitet af kemoselektiv hydrogenering af nitroaromatiske forbindelser, såvel som yderligere at belyse forholdet mellem aktiv sitestruktur og katalytisk ydeevne i atomskala.
Her blev katalysatorer baseret på monatomiske RuNi-legeringer fremstillet baseret på en to-trins syntetisk tilgang, herunder den strukturelle-topologiske transformation af et lagdelt dobbelthydroxid (LDH) efterfulgt af elektro-forskydningsbehandling.RuNi SAA udviser enestående katalytisk effektivitet (>99 % udbytte) til kemoselektiv hydrogenering af 4-nitrostyren til 4-aminostyren med en omsætningsfrekvens (TOF) på op til ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, hvilket er den højeste niveau blandt heterogene katalysatorer registreret under lignende reaktionsbetingelser.Elektronmikroskopi og spektroskopisk karakterisering viste, at isolerede Ru-atomer er spredt på overfladen af ​​Ni-nanopartikler (~8 nm), hvilket danner en stabil Ru-Ni-koordination, hvilket resulterer i negative Ru-steder (Ruδ-) på grund af elektronoverførsel fra undergrunden Ni til Ru .In situ FT-IR, XAFS undersøgelser og densitet funktionel teori (DFT) beregninger bekræftede, at steder ved Ru-Ni grænsefladen som interne aktive steder letter nitro.Aktiveret adsorption (0,46 eV) adskiller sig fra den monometalliske nikkelkatalysator.(0,74 eV).Derudover forekommer hydrogendissociation i nabostillede Ni-stillinger, efterfulgt af hydrogenering af mellemprodukter (C8H7NO* og C8H7NOH*) i Ruδ-stillinger.Den synergistiske effekt af støttedoping i RuNi SAA-katalysatoren resulterer i enestående nitroarenerhydrogeneringsaktivitet og selektivitet, som kan udvides til andre sjældne ædelmetalkatalysatorer, der anvendes i strukturfølsomme reaktioner.
Baseret på overgangen af ​​den strukturelle topologi af lagdelte dobbelthydroxid (LDH) prækursorer, forberedte vi monometallisk Ni aflejret på amorfe Al2O3-substrater.Derefter blev et sæt RuNi/Al2O3 bimetalliske prøver med forskelligt Ru-indhold (0,1-2 vægt%) nøjagtigt syntetiseret ved elektroforskydning for at afsætte Ru-atomer på overfladen af ​​Ni-nanopartikler (NP'er) (fig. 1a).Induktivt koblet plasma atomemissionsspektrometri (ICP-AES) målinger gav klart grundstofsammensætningen af ​​Ru og Ni i disse prøver (Supplerende tabel 1), som er tæt på den teoretiske råmaterialebelastning.SEM-billederne (Supplerende Figur 1) og BET-resultaterne (Supplerende Figurer 2-9 og Supplerende Tabel 1) viser tydeligt, at den morfologiske struktur og specifikke overfladeareal af RuNi/Al2O3-prøverne ikke undergår tydelige ændringer under elektrokemisk behandling.– processen med at flytte.Røntgenmønsteret (fig. 1b) viser en række karakteristiske refleksioner ved 2θ 44,3°, 51,6° og 76,1°, hvilket indikerer faser (111), (200) og (220) af typisk Ni (JCPDS 004-0850) ).Navnlig viser RuNi-prøverne ikke refleksioner af metallisk eller oxideret Ru, hvilket indikerer en høj spredning af Ru-varianter.Transmissionselektronmikroskopi (TEM) målinger af monometalliske Ni- og RuNi-prøver (fig. 1c1-c8) viser, at nikkelnanopartikler er godt spredt og immobiliseret på en amorf Al2O3-understøtning med lignende partikelstørrelser (7,7-8,3 nm).HRTEM-billeder (fig. 1d1-d8) viser en ensartet gitterperiode på omkring 0,203 nm i Ni- og RuNi-prøverne, svarende til Ni(111)-planerne, dog er gitterkanterne af Ru-partiklerne fraværende.Dette indikerer, at Ru-atomer er meget spredt på prøveoverfladen og ikke påvirker Ni-gitterperioden.I mellemtiden blev 2 vægt% Ru/Al2O3 syntetiseret ved deposition-aflejringsmetoden som en kontrol, hvor Ru-klynger var ensartet fordelt på overfladen af ​​Al2O3-substratet (Supplerende figurer 10-12).
a Skema over syntesevejen for RuNi/Al2O3-prøver, b Røntgendiffraktionsmønstre for Ni/Al2O3 og forskellige RuNi/Al2O3-prøver.c1−c8 TEM og d1−d8 HRTEM ristbilleder med respektive partikelstørrelsesfordelinger af monometallisk Ni, 0,1 vægt%, 0,2 vægt%, 0,4 vægt%, 0,6 vægt%, 0, 8 vægt%, 1 vægt%.Stribet billede.% og 2 vægt-% RuNi."au" betyder vilkårlige enheder.
Den katalytiske aktivitet af RuNi-prøver blev undersøgt ved kemoselektiv hydrogenering af 4-nitrostyren (4-NS) til 4-aminostyren (4-AS).4-NS-omdannelsen på rent Al2O3-substrat var kun 0,6% efter 3 timer (Supplerende tabel 2), hvilket indikerer ringe katalytisk effekt af Al2O3.Som vist i fig.2a udviste den oprindelige nikkelkatalysator ekstremt lav katalytisk aktivitet med en 4-NS-omdannelse på 7,1% efter 3 timer, mens 100% omdannelse kunne opnås i nærvær af den monometalliske Ru-katalysator under de samme betingelser.Alle RuNi-katalysatorer viste en signifikant øget hydrogeneringsaktivitet (omdannelse: ~100%, 3 timer) sammenlignet med de monometalliske prøver, og reaktionshastigheden var positivt korreleret med Ru-indholdet.Det betyder, at Ru-partikler spiller en afgørende rolle i hydrogeneringsprocessen.Interessant nok varierer produktselektiviteten (fig. 2b) meget afhængigt af katalysatoren.For den mindre aktive rene nikkelkatalysator var hovedproduktet 4-nitroethylbenzen (4-NE) (selektivitet: 83,6%), og selektiviteten af ​​4-AC var 11,3%.I tilfælde af monometallisk Ru er C=C-bindingen i 4-NS mere modtagelig for hydrogenering end -NO2, hvilket fører til dannelsen af ​​4-nitroethylbenzen (4-NE) eller 4-aminoethylbenzen (4-AE);selektiviteten af ​​4-AC var kun 15,7%.Overraskende nok viste RuNi-katalysatorer med et relativt lavt Ru-indhold (0,1-0,4 vægt%) fremragende selektivitet (>99%) til 4-aminostyren (4-AS), hvilket indikerer, at det er NO2 og ikke vinyl, er unikt kemoselektivt.Når indholdet af Ru oversteg 0,6 vægt%, faldt selektiviteten af ​​4-AS kraftigt med stigende belastning af Ru, mens selektiviteten af ​​4-AE i stedet steg.For katalysatoren indeholdende 2 vægt% RuNi var både nitro- og vinylgrupperne stærkt hydrogenerede med en høj selektivitet til 4-AE på 98%.For at studere virkningen af ​​Ru-dispersionstilstanden på den katalytiske reaktion blev 0,4 vægt% Ru/Al2O3-prøver fremstillet (Supplerende figurer 10, 13 og 14), hvor Ru-partikler for det meste var spredt som individuelle atomer efterfulgt af nogle få Ru-klynger.(kvasiatomare Ru).Den katalytiske ydeevne (Supplerende tabel 2) viser, at 0,4 vægt% Ru/Al2O3 forbedrer 4-AS-selektiviteten (67,5%) sammenlignet med 2 vægt% Ru/Al2O3 prøven, men aktiviteten er ret lav (omdannelse: 12,9).%;3 timer).Baseret på det samlede antal metalsteder på overfladen bestemt ved CO-pulserende kemisorptionsmålinger, blev omsætningsfrekvensen (TOFmetal) af RuNi-katalysatoren opnået ved lav 4-NS-konvertering (Supplerende Fig. 15), som viste en tendens til først at stige og derefter at falde med stigende stigning i Ru-belastning (Supplerende Fig. 16).Dette tyder på, at ikke alle overflademetalsteder fungerer som native aktive steder for RuNi-katalysatorer.Derudover blev TOF for RuNi-katalysatoren beregnet ud fra Ru-steder for yderligere at afsløre dens iboende katalytiske aktivitet (fig. 2c).Når indholdet af Ru stiger fra 0,1 vægt.% til 0,4 vægtprocent.% RuNi-katalysatorer viste næsten konstante TOF-værdier (4271–4293 h–1), hvilket indikerer lokaliseringen af ​​Ru-partikler i atomær dispersion (muligvis med dannelsen af ​​RuNi SAA).) og fungerer som det vigtigste aktive websted.Men med en yderligere stigning i belastningen af ​​Ru (inden for 0,6-2 vægt%) falder TOF-værdien betydeligt, hvilket indikerer en ændring i den iboende struktur af det aktive center (fra atomspredning til Ru nanoclusters).Derudover er TOF for 0,4 vægt% RuNi (SAA) katalysatoren, så vidt vi ved, på det højeste niveau blandt metalkatalysatorer, der tidligere er rapporteret under lignende reaktionsbetingelser (Supplerende tabel 3), hvilket yderligere viser, at monoatomiske RuNi-legeringer giver fremragende katalytiske egenskaber.skuespil.Supplerende figur 17 viser den katalytiske ydeevne af en 0,4 vægt% RuNi (SAA) katalysator ved forskellige tryk og temperaturer på H2, hvor H2-tryk på 1 MPa og reaktionstemperatur på 60 °C blev brugt som optimale reaktionsparametre.prøve indeholdende RuNi 0,4 vægt.% (fig. 2d), og intet signifikant fald i aktivitet og udbytte blev observeret over fem på hinanden følgende cyklusser.Røntgen- og TEM-billeder af 0,4 vægt% RuNi-katalysatoren anvendt efter 5 cyklusser (Supplerende figurer 18 og 19) viste ingen signifikante ændringer i krystalstrukturen, hvilket indikerer en høj stabilitet af den selektive hydrogeneringsreaktion.Derudover giver 0,4 vægt% RuNi (SAA) katalysatoren også fremragende udbytter af aminer til kemoselektiv hydrogenering af andre nitroaromatiske forbindelser indeholdende halogener, aldehyder og hydroxylgrupper (Supplerende tabel 4), hvilket viser dens gode anvendelighed.
a Katalytisk omdannelse og b fordeling af 4-nitrostyrenhydrogeneringsprodukter i nærværelse af monometalliske Ni-, Ru- og RuNi-katalysatorer med forskelligt Ru-indhold (0,1-2 vægt-%), c i det katalytiske dynamiske område, omsætningsfrekvens (TOF) på RuNi katalysatorer c afhængig af Ru pr. mol.d Test for muligheden for genbrug af 0,4 vægt% RuNi-katalysator i fem på hinanden følgende katalytiske cyklusser.ln (CO/C) er baseret på reaktionstiden for hydrogeneringen af ​​e-nitrobenzen og f-styren med en blanding af nitrobenzen og styren (1:1).Reaktionsbetingelser: 1 mmol reagens, 8 ml opløsningsmiddel (ethanol), 0,02 g katalysator, 1 MPa H2, 60°C, 3 timer.Fejlbjælker er defineret som standardafvigelsen for tre replikater.
For yderligere at undersøge den signifikante kemoselektive forskel blev hydrogenering af en blanding af styren og nitrobenzen (1:1) også udført i nærvær af monometalliske katalysatorer Ni, Ru, henholdsvis 0,4 vægt% RuNi og 2 vægt% RuNi (Supplerende Fig. 20).Selvom kemoselektiviteten af ​​reaktionernes hydrogenering af funktionelle grupper er konsistent, er der faktisk nogle forskelle i selektiviteten af ​​intramolekylær og intermolekylær hydrogenering på grund af molekylære allosteriske virkninger.Som vist i fig.2e,f giver kurven ln(C0/C) versus reaktionstid en ret linje fra origo, hvilket indikerer, at både nitrobenzen og styren er pseudo-førsteordensreaktioner.Monometalliske nikkelkatalysatorer viste ekstremt lave hydrogeneringshastighedskonstanter for både p-nitrobenzen (0,03 h-1) og styren (0,05 h-1).Navnlig blev en foretrukken styrenhydrogeneringsaktivitet (hastighedskonstant: 0,89 h-1) opnået på Ru monometallisk katalysator, som er meget højere end nitrobenzenhydrogeneringsaktiviteten (hastighedskonstant: 0,18 h-1).I tilfælde af en katalysator indeholdende RuNi(SAA) 0,4 vægtprocent.% nitrobenzenhydrogenering er dynamisk mere gunstig end styrenhydrogenering (hastighedskonstant: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), hvilket indikerer en præference for -NO2-gruppen.over C hydrogenering = binding C. For en katalysator med 2 vægtprocent.% RuNi, hastighedskonstanten for hydrogenering af nitrobenzen (1,65 h-1) faldt sammenlignet med 0,4 vægtprocent.% RuNi (men stadig højere end monometalkatalysatorens), mens hydrogeneringshastigheden af ​​styren steg dramatisk (hastighedskonstant: 0,68).h−1).Dette indikerer også, at med en synergistisk effekt mellem Ni og Ru, er den katalytiske aktivitet og kemoselektivitet over for -NO2-grupper signifikant øget sammenlignet med RuNi SAA.
For visuelt at bestemme spredningstilstandene af Ru- og Ni-forbindelser blev der udført en billeddannelsesmetode ved hjælp af højvinklet ringmørk scanningselektronmikroskopi med aberrationskorrektion (AC-HAADF-STEM) og elementkortlægning ved energidispersiv spektroskopi (EDS).EMF elementærkortet af prøven med 0,4 vægt% RuNi-indhold (fig. 3a, b) viser, at Ru er meget ensartet spredt på nikkelnanopartiklerne, men ikke på Al2O3-substratet, det tilsvarende AC-HAADF-STEM-billede (fig. 3c) viser, Det kan ses, at overfladen af ​​Ni NP'er indeholder mange lyse pletter af atomstørrelsen af ​​Ru-atomer (markeret med blå pile), mens hverken klynger eller Ru-nanopartikler observeres.Fig. 3d), der viser dannelsen af ​​monoatomiske RuNi-legeringer.For en prøve indeholdende RuNi 0,6 wt.% (fig. 3e), enkelte Ru-atomer og en lille mængde bulk-Ru-partikler blev observeret på Ni NP'er, hvilket indikerer en lille aggregering af Ru-atomer på grund af en øget belastning.I tilfælde af en prøve med 2 vægt% RuNi-indhold blev der fundet mange store Ru-klynger på Ni NP'er i HAADF-STEM-billedet (fig. 3f) og EDS elementær kortlægning (supplerende fig. 21), hvilket indikerer en stor akkumulering af Ru .
et HAADF-STEM-billede, b tilsvarende EDS-kortlægningsbillede, c AC-HAADF-STEM-billede i høj opløsning, d forstørret STEM-billede og tilsvarende intensitetsfordeling af 0,4 vægt% RuNi-prøven.(e, f) AC–HAADF–STEM-billeder af prøver indeholdende 0,6 wt.% RuNi og 2 vægt-%% RuNi, henholdsvis.
Sammenlignet med Ni/Al2O3- og Ru/Al2O3-prøver blev DRIFTS-spektre for CO-adsorption in situ udført (fig. 4a) for yderligere at studere de strukturelle detaljer af prøver indeholdende 0,4 vægt.%, 0,6 vægt.% og 2 vægtprocent.% RuNi.CO-adsorption på en Ru/Al2O3-prøve giver en hovedtop ved 2060 cm-1 og en anden bred top ved 1849 cm-1, der tilskrives lineær CO-adsorption på Ru og brodannelse på to nabostillede Ru-atomer, henholdsvis CO39,40.For den monometalliske Ni-prøve observeres en stærk top kun ved 2057 cm-1, hvilket tilskrives lineær CO41,42 i nikkelregionen.For RuNi-prøven er der ud over hovedtoppen ved 2056 cm-1 en tydelig skulder centreret ved ~2030 cm-1.Gaussisk peak-tilpasningsmetoden blev brugt til rimeligt at dekonvolvere fordelingen af ​​RuNi-prøver i området 2000-2100 cm-1 og fordelingen af ​​CO i Ni (2056 cm-1) regionen og Ru (2031-2039 cm) regionen.To toppe blev lineært adsorberet – 1) (Fig. 4b).Interessant nok, fra Ru/Al2O3-prøverne (2060 cm-1) til RuNi-prøverne (2031-2039 cm-1), gennemgår den lineært relaterede CO-top i Ru-regionen en betydelig rødforskydning og stiger med stigende Ru-indhold.Dette indikerer en øget elektronegativitet af Ru-partiklerne i RuNi-prøven, som er resultatet af elektronoverførsel fra Ni til Ru, hvilket øger d-π-elektronfeedbacken fra Ru til den antibindende CO 2π*-orbital.For en prøve indeholdende 0,4 masse-% RuNi blev der desuden ikke observeret nogen brodannende adsorptionstop, hvilket indikerer, at Ru-partiklerne eksisterer som isolerede Ni-atomer (SAA).I tilfælde af prøver med 0,6 vægt.% RuNi og 2 vægt-%% RuNi, tilstedeværelsen af ​​brodannende CO bekræfter eksistensen af ​​Ru-multimerer eller -klynger, hvilket er i god overensstemmelse med AC-HAADF-STEM-resultaterne.
a In situ CO-DRIFTS-spektre af Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 og 0,4 vægt-%, 0,6 vægt-%, 2 vægt-% RuNi-prøver med heliumgasstrøm i området 2100–1500 cm-1 i 20 min.b Skalerede og Gaussisk tilpassede spektre af RuNi/Al2O3-prøven med faste toppositioner og FWHM.c In situ Ru K-kant XANES-spektre og d EXAFS Fourier-transformationsspektre for forskellige prøver.K2-vægtet wavelet-transformation af XAFS K-edge Ru-signaler baseret på Morlet wavelet for e Ru-prøver fra e Ru-folie, f 0,4 vægt% RuNi og g RuO2."au" betyder vilkårlige enheder.
Normaliseret in situ røntgenabsorptionsstruktur Røntgenabsorptionsstruktur (XANES) spektre blev udført for at studere de elektroniske og geometriske strukturer af RuNi-prøver med Ru-folie og RuO2-prøver.Som vist i fig.4c, efterhånden som Ru-belastningen falder, falder intensiteten af ​​den hvide linje gradvist fra Ru/Al2O3-prøverne til RuNi-prøverne.I mellemtiden viser intensiteten af ​​den hvide linje af XANES-spektret ved K-kanten af ​​Ni en lille stigning fra den oprindelige Ni-prøve til RuNi-prøven (Supplerende Fig. 22).Dette indikerer en ændring i elektrontætheden og koordinationsmiljøet for Ru-forbindelserne.Som vist i røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) spektrene (Supplerende Fig. 23), skiftede Ru0-toppen af ​​RuNi-prøven til en lavere bindingsenergi, og Ni0-toppen skiftede til en højere bindingsenergi sammenlignet med monometallisk Ru og Ni., som desuden demonstrerer elektronoverførsel fra Ni-atomer til Ru-atomer i RuNi SAA.Bader-ladningsanalysen af ​​RuNi SAA(111)-overfladen viser, at de isolerede Ru-atomer bærer negative ladninger (Ruδ-) overført fra de underjordiske Ni-atomer (Supplerende Fig. 24), hvilket er i overensstemmelse med in situ DRIFTS- og XPS-resultaterne.For at studere den detaljerede koordinationsstruktur af Ru (fig. 4d) udførte vi udvidet røntgenabsorptions-finkornet spektroskopi (EXAFS) i Fourier-transformationen.Prøve indeholdende RuNi 0,4 wt.% har en skarp top ved ~2,1 Å, beliggende i området mellem Ru-O (1,5 Å) og Ru-Ru (2,4 Å) skallerne, hvilket kan tilskrives Ru-Ni-koordinationen44, 45. Datatilpasningsresultater EXAFS (Supplerende tabel 5 og supplerende figurer 25-28) viser, at Ru-Ni-banen har et koordinationsnummer (CN) på 5,4, mens der ikke er nogen Ru-Ru- og Ru-O-koordination ved 0,4 wt.% RuNi prøve.Dette bekræfter, at de vigtigste Ru-atomer er atomisk spredt og omgivet af Ni, og danner en monoatomisk legering.Det skal bemærkes, at spidsintensiteten (~2,4 Å) af Ru-Ru-koordination vises i en prøve på 0,6 wt.% RuNi og er forstærket i prøven med 2 vægtprocent.% RuNi.Specielt viste EXAFS-kurvetilpasning, at Ru-Ru-koordinationstallene steg signifikant fra henholdsvis 0 (0,4 vægt-% RuNi) til 2,2 (0,6 vægt-% RuNi) og yderligere steg til 6,7 (2 vægt-% .% RuNi). , hvilket indikerer, at når Ru-belastningen stiger, aggregeres Ru-atomerne gradvist.Den K2-vægtede wavelet-transformation (WT) af Ru K-kant XAFS-signaler blev yderligere brugt til at studere koordinationsmiljøet for Ru-arter.Som vist i fig.4e, Ru-folielapper ved 2,3 Å, 9,7 Å-1 henviser til Ru-Ru-bidraget.I en prøve indeholdende RuNi 0,4 wt.% (fig. 4f) der er ingen lapper ved k = 9,7 Å-1 og 5,3 Å-1, bortset fra den centrale binding af Ru med Ru-atomer og O-atomer (fig. 4g);Ru-Ni observeres ved 2,1 Å, 7,1 Å-1, hvilket beviser dannelsen af ​​SAA.Derudover viste EXAFS-spektrene ved K-kanten af ​​Ni for forskellige prøver ingen signifikante forskelle (Supplerende Fig. 29), hvilket indikerer, at koordinationsstrukturen af ​​Ni er mindre påvirket af overflade-Ru-atomer.Kort sagt bekræftede resultaterne af AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS og in situ XAFS eksperimenter den vellykkede fremstilling af RuNi SAA katalysatorer og udviklingen af ​​Ru partikler på Ni NP'er fra enkelte atomer til Ru multimerer ved at øge Ru belastning.Derudover viste HAADF-STEM-billederne (Supplerende Fig. 30) og EXAFS-spektrene (Supplerende Fig. 31) af de anvendte RuNi SAA-katalysatorer, at spredningstilstanden og koordinationsstrukturen af ​​Ru-atomerne ikke ændrede sig væsentligt efter 5 cyklusser, hvilket beviste at den stabile RuNi SAA katalysator .
H2-TPD-målinger blev udført for at studere den dissociative adsorption af hydrogen på forskellige katalysatorer, og resultaterne viste, at alle disse katalysatorer har en stærk H2-dissociationskapacitet med en desorptionstop ved ~100 °C (Supplerende Fig. 32).Resultaterne af kvantitativ analyse (Supplerende Fig. 33) viste ikke en klar lineær sammenhæng mellem reaktivitet og mængden af ​​hydrogendesorption.Derudover udførte vi eksperimenter med D2 isotoper og opnåede en kinetisk isotopeffekt (KIE) værdi på 1,31 (TOFH/TOFD) (Supplerende Fig. 34), hvilket tyder på, at aktiveringen og dissociationen af ​​H2 er vigtige, men ikke hastighedsbegrænsende trin.DFT-beregninger blev udført for yderligere at undersøge adsorptions- og dissociationsadfærden af ​​hydrogen på RuNi SAA versus metallisk Ni alene (Supplerende Fig. 35).For RuNi SAA-prøver kemisorberer H2-molekyler fortrinsvis over enkelte Ru-atomer med en adsorptionsenergi på -0,76 eV.Efterfølgende dissocierer hydrogen til to aktive H-atomer på de hule steder i Ru-Ni RuNi SAA, og overvinder energibarrieren på 0,02 eV.Ud over Ru-stederne kan H2-molekyler også kemisorberes på de øverste steder af Ni-atomerne, der støder op til Ru (adsorptionsenergi: -0,38 eV) og derefter dissocieres i to H'er ved Ru-Ni og Ni-Ni hule steder.Atombarriere 0,06 eV.Tværtimod er energibarriererne for adsorption og dissociation af H2-molekyler på Ni(111)-overfladen henholdsvis -0,40 eV og 0,09 eV.Den ekstremt lave energibarriere og ubetydelige forskelle indikerer, at H2 let dissocierer på overfladen af ​​Ni- og RuNi-overfladeaktive stoffer (Ni-site eller Ru-site), hvilket ikke er en nøglefaktor, der påvirker dets katalytiske aktivitet.
Aktiveret adsorption af visse funktionelle grupper er kritisk for den selektive hydrogenering af substrater.Derfor udførte vi DFT-beregninger for at undersøge mulige konfigurationer af 4-NS adsorption og aktive steder på RuNi SAA(111) overfladen, og optimeringsresultaterne er vist i Supplerende Fig. 36. Tilsyneladende parallel konfiguration (Fig. 5a og Supplerende Fig. 36e), hvor N-atomer er placeret i Ru-Ni-hule steder, og to O-atomer er bundet til Ru-Ni-grænsefladen, viser det laveste adsorptionsenerginiveau (-3,14 eV).Dette tyder på et termodynamisk mere gunstigt adsorptionsregime sammenlignet med vertikale og andre parallelle konfigurationer (Supplerende Fig. 36a-d).Efter adsorptionen af ​​4-HC på RuNi SAA(111) steg længden af ​​N-O1 (L(N-O1))-bindingen i nitrogruppen til 1.330 Å (fig. 5a), hvilket er meget længere end længden af ​​den gasformige 4-NS (1.244 Å) (Supplerende Fig. 37), endda over L (N-O1) (1.315 Å) på Ni (111).Dette indikerer, at den aktiverede adsorption af N-O1-bindinger på overfladen af ​​RuNi PAA er signifikant forbedret sammenlignet med den initiale Ni(111).
a Adsorptionskonfigurationer af 4-HC på Ni(111) og RuNi SAA(111) (Eads) overflader (side- og topvisninger).Ru – violet, Ni – grøn, C – orange, O – rød, N – blå, H – hvid.b In situ FT-IR-spektre af gasformig og kemisorberet 4-HC på monometalliske overfladeaktive stoffer Ni, Ru, RuNi (0,4 vægt-%) og 2 vægtprocent.% RuNi, henholdsvis.c Normaliseret in situ XANES og d-fasekorrigeret Fourier EXAFS ved Ru K-kanten på 0,4 vægt% RuNi PAA under 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) og hydrogeneringstrin (RuNi SAA–4NS–H2). Transformationsspektre ;…e Projektionsdensitet af tilstande (PDOS) af den oprindelige overflade af RuNi SAA(111), N-O1 i gasformig 4-NS og adsorberet 4-NS på RuNi SAA(111)."au" betyder vilkårlige enheder.
For yderligere at teste adsorptionsadfærden af ​​4-NS blev in situ FT-IR-målinger udført på Ni monometallisk, Ru monometallisk, 0,4 vægt% RuNi (SAA) og 2 vægt% RuNi katalysatorer (fig. 5b).FT-IR-spektret af gasformig 4-NS udviste tre karakteristiske toppe ved 1603, 1528 og 1356 cm-1, som blev tildelt ν(C=C), νas(NO2) og νs(NO2)46,47, 48.I nærvær af monometallisk Ni observeres rødforskydninger af alle tre bånd: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) og νs(NO2) (1351 cm–1) ., hvilket indikerer kemisorptionen af ​​C=C- og -NO2-grupper på Ni-overfladen (mest sandsynligt i konfigurationen af ​​parallel adsorption).For en prøve af monometallisk Ru blev der fundet rødforskydninger af disse tre bånd (henholdsvis 1591, 1514 og 1348 cm-1) i forhold til monometallisk Ni, hvilket indikerer en let forbedret adsorption af nitrogrupper og С=С-bindinger på Ru.I tilfælde af 0,4 vægt.% RuNi (SAA), ν(C=C)-båndet er centreret ved 1596 cm–1, hvilket er meget tæt på det monometalliske Ni-bånd (1595 cm–1), hvilket indikerer, at vinylgrupperne har tendens til at adsorbere Ni på RuNi SAA websteder.I modsætning til den monometalliske katalysator er den relative intensitet af νs(NO2)-båndet (1347 cm-1) desuden meget svagere end νas(NO2)-båndet (1512 cm-1) på 0,4 vægt% RuNi (SAA) ), som er blevet forbundet med spaltning af NO-bindingen til -NO2 for at danne et nitroso-mellemprodukt ifølge tidligere undersøgelser49,50.Et lignende fænomen blev også observeret i prøven med et RuNi-indhold på 2 vægt%.Ovenstående resultater bekræfter, at den synergistiske effekt af de bimetalliske centre i PAA RuNi fremmer polarisering og dissociation af nitrogrupper, hvilket er i god overensstemmelse med den optimale adsorptionskonfiguration opnået ved DFT-beregninger.
In situ XAFS-spektroskopi blev udført for at studere den dynamiske udvikling af den elektroniske struktur og koordinationstilstand af RuNi SAA under 4-NS adsorption og katalytisk reaktion.Som det kan ses fra K-kant XANES spektret af Ru (fig. 5c), efter adsorption af 4-HC, 0,4 vægt.% RuNi PAA, absorptionskanten forskydes væsentligt mod højere energier, hvilket er ledsaget af en stigning i intensiteten af ​​den hvide linje, hvilket indikerer, at Ru-arter Delvis oxidation sker på grund af elektronoverførsel fra Ru til 4-NS.Derudover viser det fasekorrigerede Fourier-transformation EXAFS-spektrum af adsorberet 4-NS RuNi SAA (fig. 5d) en klar forbedring af signaler ved ~1,7 Å og ~3,2 Å, som er forbundet med dannelsen af ​​Ru-O-koordination.XANES- og EXAFS-spektrene på 0,4 vægt% RuNi SAA vendte tilbage til deres oprindelige tilstand efter en 30 minutters injektion af hydrogengas.Disse fænomener indikerer, at nitrogrupper adsorberes på Ru-steder via Ru-O-bindinger baseret på elektroniske interaktioner.Hvad angår XAFS-spektrene af Ni-K-kanten in situ (Supplerende Fig. 38), blev der ikke observeret nogen tydelige ændringer, hvilket kan skyldes virkningen af ​​fortynding af Ni-atomer i bulkfasen på overflade-Ni-partikler.Den forudsagte densitet af tilstande (PDOS) af RuNi SAA (fig. 5e) viser, at den ubesatte tilstand af nitrogruppen over Femi-niveauet udvides og bevæger sig under Femi-niveauet i den adsorberede tilstand, hvilket yderligere indikerer, at elektroner fra d- tilstand af RuNi SAA overgang til den ubesatte tilstand i −NO2.Ladningstæthedsforskellen (Supplerende Fig. 39) og Bader-ladningsanalysen (Supplerende Fig. 40) viser, at den integrerede elektrondensitet af 4-NS akkumuleres efter dets adsorption på overfladen af ​​RuNi SAA (111).Derudover blev -NO2-ladningstætheden signifikant forøget sammenlignet med vinylgruppen i 4-NS på grund af elektronoverførsel ved Ru-Ni-grænsefladen, hvilket indikerer specifik aktivering af NO-bindingen i nitrogruppen.
In situ FT-IR blev udført for at overvåge den katalytiske proces af 4-NS hydrogeneringsreaktionen på katalysatorprøver (fig. 6).For den initiale nikkelkatalysator (fig. 6a) blev der kun observeret et lille fald i tætheden af ​​nitro- (1520 og 1351 cm-1) og C=C (1595 cm-1) bånd ved passage af H2 i 12 minutter, hvilket angiver, at − Aktivering NO2 og C=C er ret svage.Ved tilstedeværelse af monometallisk Ru (fig. 6b) indsnævres ν(C=C)-båndet (ved 1591 cm-1) hurtigt inden for 0-12 minutter, mens νs(NO2)- og νas(NO2)-båndene er stærkt reducerede .Langsom Dette indikerer foretrukken aktivering af vinylgruppen til hydrogenering, hvilket fører til dannelsen af ​​4-nitroethylbenzen (4-NE).I tilfælde af 0,4 vægt.% RuNi (SAA) (fig. 6c), νs(NO2)-båndet (1347 cm–1) forsvinder hurtigt med tilstrømningen af ​​brint, ledsaget af et gradvist henfald af ν(N=O );et nyt bånd centreret ved 1629 cm-1 blev også observeret, tilskrevet bøjningsvibrationer af NH.Derudover viser båndet for ν(C=C) (1596 cm–1) kun et ret lille fald efter 12 min.Denne dynamiske ændring bekræfter polariseringen og hydrogeneringen af ​​-NO2 til -NH2 med 0,4 vægt% RuNi (SAA) baseret på den unikke kemoselektivitet over for 4-aminostyren.For en prøve på 2 wt.% RuNi (fig. 6d), ud over forekomsten af ​​et nyt bånd ved 1628 cm–1 tilskrevet δ(NH), falder ν(C=C)-båndet hovedsageligt og forsvinder med stigende bånd i nitrogruppen (1514) og 1348 cm-1).Dette indikerer, at C=C og -NO2 er effektivt aktiveret på grund af tilstedeværelsen af ​​henholdsvis Ru-Ru og Ru-Ni grænsefladecentre, hvilket svarer til dannelsen af ​​4-NE og 4-AE på 2 vægt% RuNi katalysator.
In situ FT-IR-spektre af 4-NS-hydrogenering i nærvær af monometallisk Ni, b monometallisk Ru, c 0,4 vægt-% RuNi SAA og d 2 vægt-% RuNi i H2-flow ved 1700–1240 cm – område 1 blev registreret som reaktionsgas efter henholdsvis 0, 3, 6, 9 og 12 minutter."au" betyder vilkårlige enheder.Potentielle energifordelinger og tilsvarende optimerede strukturer til C=C-hydrogenering og NO-spaltning i 4-NS på e Ni(111) og f RuNi SAA(111) overflader.Ru – violet, Ni – grøn, C – orange, O – rød, N – blå, H – hvid."ads", "IS", "TS" og "FS" repræsenterer henholdsvis adsorptionstilstanden, starttilstanden, overgangstilstanden og sluttilstanden.
Potentielle veje for 4-NS-transformation til Ni(111) og RuNi SAA(111), herunder C=C-hydrogenering og NO-bindingsspaltning, blev undersøgt ved DFT-beregninger for yderligere at belyse den kritiske rolle af 4-NS.Sektioner af Ru-Ni-grænsefladen til produktion af 4-AS-mål.For Ni(111)-overfladen (fig. 6e) er energibarriererne for NO-spaltning og hydrogenering af vinylgrupper i første trin henholdsvis 0,74 og 0,72 eV, hvilket indikerer, at den kemoselektive hydrogenering af nitrogrupper i 4-HC er ugunstige.til monometalliske nikkeloverflader.Tværtimod er energibarrieren for NO-dissociation kun 0,46 eV højere end den for RuNi SAA (111), hvilket er meget lavere end den for C=C-bindingshydrogenering (0,76 eV) (fig. 6f).Dette bekræfter utvetydigt, at Ru-Ni-grænsefladecentrene effektivt sænker energibarrieren for NO-spaltning i nitrogrupper, hvilket fører til en termodynamisk foretrukken reduktion af nitrogrupper sammenlignet med C=C-grupper på RuNi-overfladen, hvilket stemmer overens med de eksperimentelle resultater.
Reaktionsmekanismen og beregnede energikurver for 4-NS-hydrogenering på RuNi SAA blev undersøgt ud fra DFT-beregninger (Fig. 7), og den detaljerede adsorptionskonfiguration af hovedtrinene er vist i Supplerende Fig. 41. For at optimere beregningsprogrammet, energiproducerende barrierer for vandmolekyler blev udelukket fra beregningerne.plade modeller9,17.Som vist i fig.7 absorberes 4-NS-molekylerne først parallelt på det RuNi-overfladeaktive middel, og to O-atomer i nitrogruppen er bundet til Ru-Ni-grænsefladecentrene (S0; trin I).Efterfølgende brydes NO-bindingen knyttet til Ru-stedet, hvilket er ledsaget af dannelsen af ​​et nitroso-mellemprodukt (C8H7NO*) ved Ru-Ni-grænsefladestedet og O* ved det tomme Ni-sted (S0 → S1 via TS1; energi barriere: 0,46 eV, andet trin).O*-radikaler hydrogeneres af aktive H-atomer til dannelse af H2O-molekyler med en eksoterm på 0,99 eV (S1 → S2).Energibarrierer for hydrogeneringen af ​​C8H7NO*-mellemproduktet (Supplerende figurer 42 og 43) indikerer, at reaktive H-atomer fra hule Ru-Ni-steder fortrinsvis angriber O-atomer frem for N-atomer, hvilket resulterer i C8H7NOH* (S2 → S4; energibarriere TS2: 0,84 eV, trin III).N-atomerne i C8H7NOH* blev derefter hydrogeneret til dannelse af C8H7NHOH* efter at have krydset 1,03 eV-barrieren (S4→S6; trin IV), som er det definerende trin i hele reaktionen.Dernæst blev N-OH-bindingen i C8H7NHOH* brudt ved Ru-Ni-grænsefladen (S6 → S7; energibarriere: 0,59 eV; trin V), hvorefter OH* blev hydrogeneret til HO (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV ) Derefter blev N-atomerne i de hule Ru-Ni-steder i C8H7NH* yderligere hydrogeneret til dannelse af C8H7NH2* (4-AS) med en energibarriere på 0,69 eV (S8 → S10; trin VI).Til sidst blev 4-AS- og HO-molekyler desorberet fra RuNi-PAA-overfladen, og katalysatoren vendte tilbage til sin oprindelige tilstand (trin VII).Denne unikke grænsefladestruktur mellem enkelte Ru-atomer og Ni-substrater, ledsaget af den synergistiske effekt af værtsdoping i RuNi SAA, resulterer i den enestående aktivitet og kemoselektivitet af 4-NS-hydrogenering.
Ris.4. Skematisk diagram af mekanismen for hydrogeneringsreaktionen af ​​NS til 4-AS på RuNi PAA overfladen.Ru – violet, Ni – grøn, C – orange, O – rød, N – blå, H – hvid.Indsatsen viser fordelingen af ​​den potentielle energi af 4-NS hydrogenering på RuNi SAA(111) overfladen, beregnet på basis af DFT."S0" repræsenterer starttilstanden, og "S1-S10" repræsenterer en række adsorptionstilstande."TS" står for overgangstilstand.Tallene i parentes repræsenterer energibarriererne for hovedtrinene, og de resterende tal repræsenterer adsorptionsenergierne for de tilsvarende mellemprodukter.
Således blev RuNi SAA-katalysatorer opnået ved anvendelse af elektrosubstitutionsreaktioner mellem RuCl3 og Ni NP'er opnået fra LDH-precursorer.Sammenlignet med tidligere rapporterede monometalliske Ru, Ni og andre heterogene katalysatorer viste den resulterende RuNi SAA overlegen katalytisk effektivitet for 4-NS kemoselektiv hydrogenering (4-AS-udbytte: >99%; TOF-værdi: 4293 h-1).Den kombinerede karakterisering inklusive AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS og XAFS bekræftede, at Ru-atomer blev immobiliseret på Ni NP'er på et-atom-niveau via Ru-Ni-bindinger, som blev ledsaget af elektronoverførsel fra Ni til Ru.In situ XAFS, FT-IR-eksperimenter og DFT-beregninger viste, at Ru-Ni-grænsefladestedet tjener som et internt aktivt sted for foretrukken aktivering af NO-bindingen i nitrogruppen;synergisme mellem Ru og tilstødende Ni-steder letter mellemaktivering og hydrogenering, hvorved den katalytiske effektivitet i høj grad forbedres.Dette arbejde giver indsigt i forholdet mellem bifunktionelle aktive steder og den katalytiske opførsel af SAA på atomniveau, hvilket baner vejen for det rationelle design af andre tovejskatalysatorer med ønsket selektivitet.
De analytiske reagenser, der blev brugt i eksperimentet, blev købt hos Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyren (4-NS) 4-aminostyren, 4-nitroethylbenzen, 4-aminoethylbenzen og nitrostyren.Renset vand blev brugt i alle forsøg.
Hierarkiske NiAl LDH'er blev syntetiseret som forløbere ved in situ vækst.Først blev urinstof (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) og natriumtartrat (0,32 g) opløst i deioniseret vand (140 ml).Den resulterende opløsning blev overført til en teflonbelagt autoklave og opvarmet til 170°C i 3 timer.Det resulterende bundfald blev vasket med destilleret vand og grundigt tørret, hvorefter det blev calcineret ved 500°C (2°C min-1; 4 timer) for at opnå amorft Al2O3.Derefter blev Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) og NH4NO3 (9,6 g) dispergeret i renset vand (200 ml), og pH-værdien blev justeret til ~6,5 ved tilsætning af 1 moll -1 ammoniakvand..Suspensionen blev overført til en kolbe og holdt ved 90°C i 48 timer for at opnå NiAl-LDH.Derefter blev NiAl-LDH-pulver (0,3 g) reduceret i en strøm af H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min-1) ved 500°C i 4 timer (opvarmningshastighed: 2°C min -1) ).Fremstilling af prøver af monometallisk nikkel (Ni/Al2O3) aflejret på amorft Al2O3.De aflejrede bimetalliske prøver af RuNi blev syntetiseret ved elektroforskydningsmetoden.Typisk blev en frisk prøve af Ni/Al2O3 (0,2 g) dispergeret i 30 ml rent vand, derefter blev en opløsning af RuCl3 (0,07 mmol l-1) tilsat langsomt og omrørt kraftigt i 60 minutter under beskyttelse af en N2-atmosfære .Det resulterende bundfald blev centrifugeret, vasket med rent vand og tørret i en vakuumovn ved 50°C i 24 timer, hvilket gav en prøve indeholdende 0,1% RuNi.Før den katalytiske evaluering blev de frisksyntetiserede prøver foreløbigt reduceret i et H2/N2 flow (10/90, v/v) ved 300°C (opvarmningshastighed: 2°C min-1) i 1 time og derefter opvarmet i N2 Afkøl til stuetemperatur.Til reference: prøver med Ru/Al2O3-indhold på 0,4% og 2% efter masse, med et faktisk Ru-indhold på 0,36% efter masse og 2,3% efter masse, blev fremstillet ved præcipitation ved præcipitation og opvarmet til 300 °C (forbrug af H2/ N2 : 10/90, v/v, opvarmningshastighed: 2 °C min–1) i 3 timer.
Røntgendiffraktion (XRD) eksperimenter blev udført på et Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometer med en Cu Ka strålingskilde (40 kV og 40 mA).Et Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) blev brugt til at bestemme den faktiske overflod af elementer i forskellige prøver.Scanning elektronmikroskopi (SEM) billeder blev afbildet ved hjælp af et Zeiss Supra 55 elektronmikroskop.N2-adsorptions-desorptionseksperimenter blev udført på en Micromeritics ASAP 2020-enhed, og det specifikke overfladeareal blev beregnet ved hjælp af Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint-metoden.Transmissionselektronmikroskopi (TEM) karakteristika blev udført på et JEOL JEM-2010 højopløsningstransmissionselektronmikroskop.Højvinkelafvigelse korrigeret scanningstransmissionselektronmikroskop Dark Field (AC-HAADF) – STEM med FEI Titan Cube Themis G2 300 med sfærisk aberrationskorrektor og Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system og JEOL JEM-ARM200F instrument) og EDS kortlægningsmålinger .Finstruktur røntgenabsorptionsspektroskopi (XAFS) in situ K-kant af Ru og Ni K-kant blev målt på kanalerne 1W1B og 1W2B i Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) af Institute of High Energy Physics (IHEP), Kina .Videnskabernes Akademi (KAN).Pulserende CO kemisorption og temperaturprogrammeret hydrogendesorption (H2-TPD) eksperimenter blev udført på et Micromeritics Autochem II 2920 instrument under anvendelse af en termisk konduktivitetsdetektor (TCD).In situ DRIFTS og FT-IR eksperimenterne blev udført på et Bruker TENSOR II infrarødt spektrometer udstyret med en modificeret in situ reaktionscelle og en meget følsom MCT detektor.Detaljerede karakteriseringsmetoder er beskrevet i den supplerende information.
Først blev substratet (4-NS, 1 mmol), opløsningsmidlet (ethanol, 8 ml) og katalysatoren (0,02 g) forsigtigt tilsat til en 25 ml rustfri stålautoklave.Reaktoren blev derefter fuldstændig renset med 2,0 MPa (>99,999%) hydrogen 5 gange og derefter sat under tryk og forseglet til 1,0 MPa med H2.Reaktionen blev udført ved 60°C ved en konstant omrøringshastighed på 700 rpm.Efter reaktionen blev de resulterende produkter identificeret ved GC-MS og kvantitativt analyseret ved anvendelse af et Shimadzu GC-2014C gaskromatografisystem udstyret med en GSBP-INOWAX kapillarsøjle (30 m×0,25 mm×0,25 mm) og en FID-detektor.4-nitrostyrenomdannelsen og produktselektiviteten blev bestemt som følger:
Omsætningsfrekvensværdier (TOF) blev beregnet som mol 4-NS konverteret pr. mol metalsteder pr. time (mol4-NS mol-1 h-1) baseret på lav 4-NS konvertering (~15%).Hvad angår antallet af Ru-knuder, Ru-Ni-grænsefladenoder og det samlede antal overflademetalatomer.Til genanvendelighedstesten blev katalysatoren opsamlet ved centrifugering efter reaktionen, vasket tre gange med ethanol og derefter genindført i autoklaven til den næste katalytiske cyklus.
Alle density functional theory (DFT) beregninger blev udført ved hjælp af Vienna ab initio simuleringspakken (VASP 5.4.1).Funktionen Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE bruges til at beskrive elektronudvekslings- og korrelationsbetingelser.Projektor Augmented Wave (PAW) metoden bruges til at beskrive interaktionen mellem atomkerner og elektroner.Grimm DFT-D3 metoden beskriver effekten af ​​van der Waals interaktioner mellem substratet og grænsefladen.Beregning af energibarrierer ved klatreelastikbånd med Image Boost (CI-NEB) og Dimer-metoder.En frekvensanalyse af oscillationerne blev udført, hvilket bekræftede tilstedeværelsen af ​​kun én imaginær frekvens i hver overgangstilstand (Supplerende figurer 44-51).Mere detaljerede beregninger er beskrevet i den supplerende information.
De vigtigste data, der understøtter plottene i denne artikel, findes i kildedatafilerne.Andre data, der er relevante for denne undersøgelse, er tilgængelige fra de respektive forfattere efter rimelig anmodning.Denne artikel indeholder de originale data.
Korma A. og Serna P. Kemoselektiv hydrogenering af nitroforbindelser med understøttede guldkatalysatorer.Science 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK og Beller M. Reduktion af nitroforbindelser ved hjælp af 3d-basismetalkatalysatorer.Kemisk.119, 2611-2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters understøttet på ZnAl hydrotalcit som prækatalysatorer til kemoselektiv hydrogenering af 3-nitrostyren.Angie.Kemisk.intern udg.56, 1-6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A og Zhang T. Selektiv hydrogenering på understøttede metalkatalysatorer: fra nanopartikler til individuelle atomer.Kemisk.120, 683-733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomiske rhodiumkatalysatorer indkapslet i zeolit: Effektiv brintproduktion og selektiv kaskadehydrogenering af nitroaromatiske forbindelser.Angie.Kemisk.intern udg.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomisk Pt heterogen katalysator med fremragende katalytisk ydeevne til selektiv hydrogenering og epoxidering.National kommune.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kemoselektiv hydrogenering af nitroarener ved jern(III)-OH-platin-grænseflader i nanostørrelse.Angie.Kemisk.intern udg.59, 12736-12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx understøttede platinmonatomiske og pseudomonoatomiske katalysatorer til kemoselektiv hydrogenering af funktionaliserede nitroaromatiske forbindelser.National kommune.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Adskillelse af successive Pt-atomer og dannelse af Pt-Zn intermetalliske nanopartikler for at justere selektiviteten af ​​4-nitrophenylacetylenhydrogenering.National kommune.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Et kig på den ukonventionelle størrelsesafhængighed af monatomiske Pt-katalysatorer understøttet af CeO2.Chemistry 6, 752-765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand ultra-selektivt hydrogeneringssystem ved hjælp af finjusterede Pd-Cd nanokuber.Marmelade.Kemisk.samfund.142, 962-972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistiske effekter for forbedret katalyse i dobbelte monoatomiske katalysatorer.catalansk SAU.11, 1952-1961 (2021).
Liu, L. et al.Bestemmelse af udviklingen af ​​heterogene enkeltmetalatomer og nanoclusters under reaktionsbetingelser: hvad er de katalytiske arbejdssteder?catalansk SAU.9, 10626-10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfe/krystallinske heterogene palladium nanoplader: one-pot syntese og meget selektiv hydrogeneringsreaktion.Avanceret alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.At bryde afvejningen mellem selektivitet og aktivitet af nikkelbaserede hydrogeneringskatalysatorer ved at indstille steriske effekter og d-båndscentre.Avanceret videnskab.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiv kilde til Co-NC-katalysatorer til kemoselektiv hydrogenering af nitroaromatiske forbindelser.catalansk SAU.11, 3026-3039 (2021).