Tak fordi du besøgte Nature.com.Du bruger en browserversion med begrænset CSS-understøttelse.For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer).For at sikre løbende support viser vi desuden siden uden styles og JavaScript.
Viser en karrusel med tre dias på én gang.Brug knapperne Forrige og Næste til at flytte gennem tre dias ad gangen, eller brug skyderknapperne i slutningen til at flytte gennem tre dias ad gangen.
I de seneste par år har der været en hurtig udvikling af flydende metallegeringer til fremstilling af porøse og kompositstrukturer i nano-/mesostørrelse med ultra-store grænseflader til forskellige materialer.Denne tilgang har dog i øjeblikket to vigtige begrænsninger.For det første genererer den bikontinuerlige strukturer med en topologi af høj orden til et begrænset udvalg af legeringssammensætninger.For det andet har strukturen en større størrelse af bindemidlet på grund af betydelig forstørrelse under højtemperaturseparation.Her demonstrerer vi beregningsmæssigt og eksperimentelt, at disse begrænsninger kan overvindes ved at tilføje et element til metalsmeltninger, der fremmer topologi af høj orden ved at begrænse lækagen af ​​ikke-blandbare elementer under afkobling.Dernæst forklarer vi dette fund ved at vise, at bulkdiffusionsoverførslen af ​​ikke-blandbare elementer i flydende smelter i høj grad påvirker udviklingen af ​​den faste fraktion og topologien af ​​strukturer under afskalning.Resultaterne afslører fundamentale forskelle mellem flydende metaller og elektrokemisk urenhedsfjernelse, og etablerer også en ny metode til at opnå strukturer fra flydende metaller med givne dimensioner og topologi.
Delegation har udviklet sig til en kraftfuld og alsidig teknologi til fremstilling af åbne porer i nano-/mesostørrelse og kompositstrukturer med ultrahøj grænsefladeoverflade til forskellige funktionelle og strukturelle materialer såsom katalysatorer1,2, brændselsceller3,4, elektrolytiske kondensatorer5, 6, materialer, der er modstandsdygtige over for strålingsskader 7, batterimaterialer med høj kapacitet med øget mekanisk stabilitet 8, 9 eller kompositmaterialer med fremragende mekaniske egenskaber 10, 11. I forskellige former involverer delegering den selektive opløsning af et element af en oprindeligt ustruktureret "precursor" legering" i det ydre miljø, hvilket fører til reorganisering af uopløste legeringselementer med en ikke-triviel topologi, der er forskellig fra topologien af ​​den originale legering., Sammensætning af ingredienser.Selvom konventionel elektrokemisk delegering (ECD) ved hjælp af elektrolytter som miljø er den mest undersøgte til dato, begrænser denne metode delegeringssystemerne (såsom Ag-Au eller Ni-Pt) til dem, der indeholder relativt ædle grundstoffer (Au, Pt) og har en tilstrækkelig stor forskel i reduktionspotentiale til at give porøsitet.Et vigtigt skridt mod at overvinde denne begrænsning har været den nylige genopdagelse af den flydende metallegeringsmetode13,14 (LMD), som bruger legeringer af flydende metaller (f.eks. Cu, Ni, Bi, Mg osv.) med andre elementer i miljøet .(fx TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg osv.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD og dens variant til fjernelse af hårdmetallegering (SMD) fungerer ved lavere temperaturer, når basismetallet er hårdt20,21, hvilket resulterer i en sammensætning af to eller flere interpenetrerende faser efter kemisk ætsning af en fase.Disse faser kan omdannes til åbne porer.strukturer.Delegeringsmetoder er blevet yderligere forbedret ved den nylige introduktion af dampfasedelegering (VPD), som udnytter forskelle i damptryk af faste elementer til at danne åbne nanoporøse strukturer gennem selektiv fordampning af et enkelt element22,23.
På et kvalitativt niveau deler alle disse urenhedsfjernelsesmetoder to vigtige fællestræk ved en selvorganiseret urenhedsfjernelsesproces.For det første er dette den selektive opløsning af de førnævnte legeringselementer (såsom B i den enkleste legering AXB1-X) i det ydre miljø.Den anden, først bemærket i de banebrydende eksperimentelle og teoretiske undersøgelser af ECD24, er diffusionen af ​​det uopløste element A langs grænsefladen mellem legeringen og miljøet under fjernelse af urenheder.Diffusion er i stand til at danne atomrige områder gennem en proces, der ligner spinodalt henfald i bulklegeringer, omend begrænset af grænsefladen.På trods af denne lighed kan forskellige metoder til fjernelse af legeringer producere forskellige morfologier af uklare årsager18.Mens ECD kan generere topologisk relaterede højordensstrukturer for atomare fraktioner (X) af uopløste grundstoffer (såsom Au i AgAu) så lavt som 5%25, viser beregningsmæssige og eksperimentelle undersøgelser af LMD, at denne tilsyneladende lignende metode kun genererer topologisk relaterede strukturer .For meget større X er den tilknyttede bikontinuerlige struktur for eksempel ca. 20% i tilfælde af TaTi-legeringer afkoblet af Cu-smelter (se fig. 2 i ref. 18 for en side-om-side sammenligning med forskellige ECD og LMD form X ).Denne uoverensstemmelse er teoretisk forklaret af en diffusionskoblet vækstmekanisme, der adskiller sig fra interfacial spinodal nedbrydning og meget lig eutektisk-koblet vækst26.I et miljø med urenhedsfjernelse tillader diffusionskoblet vækst A-rige filamenter (eller flager i 2D) og B-rige væskekanaler at vokse sammen ved diffusion under urenhedsfjernelse15.Parvækst fører til en afstemt topologisk ubundet struktur i den midterste del af X og undertrykkes i den nederste del af X, hvor kun ubundne øer rige på A-fase kan dannes.Ved større X bliver bundet vækst ustabil, hvilket favoriserer dannelsen af ​​perfekt bundne 3D-strukturer, der opretholder strukturel integritet selv efter enfaset ætsning.Interessant nok er den orienteringsstruktur produceret af LMD17 eller SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-legeringer blevet observeret eksperimentelt for X op til 0,5, hvilket tyder på, at diffusionskoblet vækst er en allestedsnærværende mekanisme for LMD og SMD snarere end den almindeligt resulterende porøse ECD ikke har en foretrukken linjeføringsstruktur.
For at belyse årsagen til denne forskel mellem ECD- og NMD-morfologi udførte vi fasefeltsimuleringer og eksperimentelle undersøgelser af NMD af TaXTi1-X-legeringer, hvor opløsningskinetikken blev modificeret ved at tilføje opløste elementer til flydende kobber.Vi konkluderede, at selvom både ECD og LMD er reguleret af selektiv opløsning og grænsefladediffusion, har disse to processer også vigtige forskelle, der kan føre til morfologiske forskelle18.For det første styres peel-kinetikken i ECD'en af ​​grænsefladen med en konstant peel-fronthastighed V12 som funktion af den påførte spænding.Dette gælder, selv når en lille fraktion af ildfaste partikler (f.eks. Pt i Ag-Au) tilsættes til moderlegeringen, hvilket forsinker grænsefladefluiditeten, renser og stabiliserer det ulegerede materiale, men ellers bevarer den samme morfologi 27 .Topologisk koblede strukturer opnås kun ved lav X ved lav V, og tilbageholdelsen af ​​blandbare elementer 25 er stor til at opretholde en fast volumenfraktion, der er stor nok til at forhindre fragmentering af strukturen.Dette tyder på, at opløsningshastigheden med hensyn til grænsefladediffusion kan spille en vigtig rolle i morfologisk selektion.I modsætning hertil er legeringsfjernelseskinetikken i en LMD diffusionsstyret15,16 og hastigheden falder relativt hurtigere med tiden \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), hvor Dl er blandbarhedselementet for væskediffusionskoefficienten..
For det andet, under ECD, er opløseligheden af ​​ikke-blandbare elementer i elektrolytten ekstremt lav, så de kan kun diffundere langs legerings-elektrolyt-grænsefladen.I modsætning hertil har de "ublandbare" elementer (A) i AXB1-X precursorlegeringer i LMD typisk ringe, men begrænset, smelteopløselighed.Denne lille opløselighed kan udledes af analyse af det ternære fasediagram af CuTaTi-ternærsystemet vist i supplerende figur 1. Opløselighed kan kvantificeres ved at plotte en likviduslinje versus ligevægtskoncentrationer af Ta og Ti på væskesiden af ​​grænsefladen (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) og \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), henholdsvis ved delegationstemperaturen (Supplerende Fig. 1b) faststof-væske grænseflade Lokal termodynamisk ligevægt opretholdes under legeringen, }}}}}}^{l}\) er ca. konstant, og dens værdi er relateret til X. Supplerende figur 1b viser, at \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) falder i området 10 -3 − 10 ^{l}\) er lig med 15,16.Denne "lækage" af ikke-blandbare elementer i legeringen kan påvirke både dannelsen af ​​en grænsefladestruktur ved delamineringsfronten, hvilket igen kan bidrage til opløsning og forgrovning af strukturen på grund af volumendiffusion.
For separat at evaluere bidraget af (i) den reducerede hastighed for fjernelse af legering V og (ii) den reducerede hastighed af infiltration af ublandbare elementer i smelten, fortsatte vi i to trin.For det første, takket være \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), ved at studere den morfologiske udvikling af strukturen af ​​bundtfronten, var det muligt at studere effekten af ​​at reducere V tilstrækkeligt.big time.Derfor undersøgte vi denne effekt ved at køre fasefeltsimuleringer over længere tidsperioder end tidligere undersøgelser, som afslørede tilstedeværelsen af ​​topologisk ukoblede tilpasningsstrukturer dannet af den diffusionskoblede vækst af X15-mellemproduktet.For det andet, for at undersøge virkningen af ​​ikke-blandbare elementer på reduktion af lækagehastigheden, tilsatte vi Ti og Ag til kobbersmelten for henholdsvis at øge og mindske lækagehastigheden og studerede den resulterende morfologi, segregationskinetik og koncentrationsfordeling i smelte.delegeret Cu-smeltning gennem beregninger og eksperimenter inde i legeringsstrukturen.Vi har tilføjet Ti-tilsætninger fra 10% til 30% til mediet for at fjerne Cu-smelten.Tilsætningen af ​​Ti øger Ti-koncentrationen ved kanten af ​​det delegerede lag, hvilket reducerer Ti-koncentrationsgradienten i dette lag og reducerer opløsningshastigheden.Det øger også Ta's lækagehastighed ved at øge \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), så \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Supplerende Fig. 1b) Mængden af ​​sølv, vi tilføjer, varierer fra 10% til 30%. opløseligheden af ​​legeringselementer i smelten, har vi modelleret CuAgTaTi kvaternære system som et effektivt (CuAg)TaTi ternært system, hvor opløseligheden af ​​Ti og Ta afhænger af koncentrationen af ​​Ag i CuAg-smelten (se Note) 2 og Supplerende Fig. 2-4).Tilsætningen af ​​Ag øger ikke koncentrationen af ​​Ti ved kanten af ​​den delegerede struktur.Men da opløseligheden af ​​Ti i Ag er lavere end Cus, reducerer dette \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Supplerende Fig. 1 ) 4b) og lækagehastighed Ta.
Resultaterne af fasefeltsimuleringer viser, at koblet vækst bliver ustabil over en tilstrækkelig lang tid til at fremme dannelsen af ​​topologisk koblede strukturer ved henfaldsfronten.Vi bekræfter eksperimentelt denne konklusion ved at vise, at det underliggende lag af Ta15T85-legeringen, som dannes nær delamineringsfronten på et senere trin af delamineringen, forbliver topologisk bundet efter ætsning af den kobberrige fase.Vores resultater tyder også på, at lækagehastigheden har en dybtgående effekt på morfologisk udvikling på grund af bulk diffusiv transport af ublandbare elementer i flydende smelter.Det er vist her, at denne effekt, som er fraværende i ECD, kraftigt påvirker koncentrationsprofilerne af forskellige elementer i det delegerede lag, fraktionen af ​​den faste fase og topologien af ​​LMD-strukturen.
I dette afsnit præsenterer vi først resultaterne af vores undersøgelse ved fasefeltsimulering af effekten af ​​at tilføje Ti eller Ag til Cu-smelter, hvilket resulterer i forskellige morfologier.På fig.Figur 1 viser resultaterne af tredimensionel modellering af fasefeltet af TaXTi1-X-legeringer opnået fra Cu70Ti30, Cu70Ag30 og rene kobbersmelter med et lavt atomindhold af ublandbare grundstoffer fra 5 til 15%.De første to rækker viser, at tilføjelsen af ​​både Ti og Ag fremmer dannelsen af ​​topologisk bundne strukturer sammenlignet med den ubundne struktur af ren Cu (tredje række).Imidlertid øgede tilsætningen af ​​Ti som forventet Ta-lækage, hvilket forhindrede delaminering af lav X-legeringer (Ta5Ti95 og Ta10Ti90) og forårsagede massiv opløsning af det eksfolierede porøse lag under Ta15Ti85-delaminering.Tværtimod bidrager tilsætningen af ​​Ag (anden række) til dannelsen af ​​en topologisk relateret struktur af alle komponenter i basislegeringen med en let opløsning af det delegerede lag.Dannelsen af ​​en bikontinuerlig struktur er yderligere illustreret i fig.1b, som viser billeder af den delegerede struktur med stigende delamineringsdybde fra venstre mod højre og et billede af faststof-væske-grænsefladen i maksimal dybde (billede yderst til højre).
3D-fasefeltsimulering (128 × 128 × 128 nm3), der viser den dramatiske effekt af at tilsætte et opløst stof til en flydende smelte på den endelige morfologi af den delegerede legering.Det øverste mærke angiver sammensætningen af ​​moderlegeringen (TaXTi1-X), og det lodrette mærke angiver smeltesammensætningen af ​​det Cu-baserede blødgøringsmedium.Områder med en høj Ta-koncentration i strukturen uden urenheder er vist i brunt, og grænsefladen mellem faststof og væske er vist med blåt.b Tredimensionel simulering af fasefeltet af den udopede Ta15Ti85-precursorlegering i Cu70Ag30-smelten (190 × 190 × 190 nm3).De første 3 rammer viser det faste område af den delegerede struktur ved forskellige delegeringsdybder, og den sidste ramme viser kun faststof-væske-grænsefladen ved den maksimale dybde.Filmen svarende til (b) vises i Supplerende film 1.
Effekten af ​​tilsætning af opløst stof blev yderligere undersøgt med 2D fasefeltsimuleringer, som gav yderligere information om dannelse af grænsefladetilstande ved delamineringsfronten og gav adgang til større længder og tidsskalaer end 3D-simuleringer for at kvantificere delamineringskinetikken.På fig.Figur 2 viser billeder af simuleringen af ​​fjernelsen af ​​Ta15Ti85-precursor-legeringen gennem Cu70Ti30- og Cu70Ag30-smelter.I begge tilfælde er diffusionskoblet vækst meget ustabil.I stedet for at trænge lodret ind i legeringen, bevæger spidserne af væskekanalerne sig kaotisk til venstre og højre i meget komplekse baner under en stabil vækstproces, der fremmer afstemte strukturer, der fremmer dannelsen af ​​topologisk relaterede strukturer i 3D-rum (fig. 1).Der er dog en vigtig forskel mellem Ti- og Ag-additiver.For Cu70Ti30-smelten (fig. 2a) fører sammenstødet mellem to væskekanaler til sammensmeltningen af ​​faststof-væske-grænsefladen, hvilket fører til ekstruderingen af ​​de faste bindemidler, der fanges af de to kanaler fra strukturen og i sidste ende til opløsning .Tværtimod, for Cu70Ag30-smelten (fig. 2b), forhindrer Ta-berigelse ved grænsefladen mellem den faste og flydende fase sammensmeltning på grund af et fald i Ta-lækage ind i smelten.Som et resultat undertrykkes kompression af bindingen ved delamineringsfronten, hvorved dannelsen af ​​forbindelsesstrukturer fremmes.Interessant nok skaber den kaotiske oscillerende bevægelse af væskekanalen en todimensionel struktur med en vis grad af justering, når cutoff er undertrykt (fig. 2b).Denne tilpasning er dog ikke resultatet af en stabil vækst af obligationen.I 3D skaber ustabil penetrering en ikke-koaksialt forbundet bikontinuerlig struktur (fig. 1b).
Snapshots af 2D-fasefeltsimuleringer af Cu70Ti30 (a) og Cu70Ag30 (b) smelter omsmeltet til Ta15Ti85 legering, der illustrerer ustabil diffusionskoblet vækst.Billeder, der viser forskellige dybder til fjernelse af urenheder målt fra startpositionen af ​​den flade faststof/væske-grænseflade.Indsætningerne viser forskellige regimer af væskekanalkollisioner, hvilket fører til løsrivelse af faste bindemidler og bevarelse af henholdsvis Cu70Ti30 og Cu70Ag30 smelter.Domænebredden af ​​Cu70Ti30 er 1024 nm, Cu70Ag30 er 384 nm.Det farvede bånd angiver Ta-koncentrationen, og de forskellige farver skelner mellem væskeregionen (mørkeblå), basislegeringen (lyseblå) og den ulegerede struktur (næsten rød).Film af disse simuleringer er vist i Supplerende film 2 og 3, som fremhæver de komplekse veje, der trænger ind i væskekanaler under ustabil diffusionskoblet vækst.
Andre resultater af 2D fasefeltsimulering er vist i fig.Graf over delamineringsdybde versus tid (hældning lig med V) i fig.3a viser, at tilsætningen af ​​Ti eller Ag til Cu-smelten sænker separationskinetikken som forventet.På fig.3b viser, at denne afmatning er forårsaget af et fald i Ti-koncentrationsgradienten i væsken i det delegerede lag.Den viser også, at tilsætning af Ti(Ag) øger (sænker) koncentrationen af ​​Ti på væskesiden af ​​grænsefladen (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), hvilket fører til lækage af Ta, målt ved fraktionen af ​​Ta opløst i smelten som funktion af tiden (fig. 3c), som stiger (aftager) ved tilsætning af Ti(Ag) ).Figur 3d viser, at for begge opløste stoffer forbliver volumenfraktionen af ​​faste stoffer over tærsklen for dannelse af bikontinuerlige topologisk relaterede strukturer28,29,30.Mens tilsætning af Ti til smelten øger lækagen af ​​Ta, øger det også tilbageholdelsen af ​​Ti i det faste bindemiddel på grund af faseligevægt, hvorved volumenfraktionen øges for at opretholde strukturens sammenhængskraft uden urenheder.Vores beregninger stemmer generelt overens med eksperimentelle målinger af volumenfraktionen af ​​delamineringsfronten.
Fasefeltsimuleringen af ​​Ta15Ti85-legeringen kvantificerer de forskellige virkninger af Ti- og Ag-tilsætninger til Cu-smelten på legeringsfjernelseskinetikken målt fra legeringsfjernelsesdybden som funktion af tiden (a), Ti-koncentrationsprofilen i væsken ved en legeringsfjernelsesdybde på 400 nm (negativ dybde udvides ind i smelten uden for legeringsstrukturen (legering foran til venstre) b Ta-lækage versus tid (c) og fast fraktion i den ulegerede struktur versus smeltesammensætning (d) Koncentrationen af ​​yderligere elementer i smelten er plottet langs abscissen (d) (Ti – grøn linje, Ag – lilla linje og eksperiment).
Da hastigheden af ​​delamineringsfronten falder med tiden, viser udviklingen af ​​morfologien under delaminering effekten af ​​at reducere delamineringshastigheden.I et tidligere fasefeltstudie observerede vi eutektisk-lignende koblet vækst, hvilket resulterede i afstemte topologisk ubundne strukturer under fjernelse af Ta15Ti85-precursor-legeringen med rene kobbersmelter15.Imidlertid viser lange kørsler af den samme fasefeltsimulering (se Supplerende film 4), at når nedbrydningsfronthastigheden bliver lille nok, bliver den koblede vækst ustabil.Ustabiliteten manifesterer sig i den laterale rokkering af flagerne, hvilket forhindrer deres justering og dermed fremmer dannelsen af ​​topologisk forbundne strukturer.Overgangen fra stabil bundet vækst til ustabil gyngende vækst sker nær xi = 250 nm med en hastighed på 4,7 mm/s.Tværtimod er den tilsvarende delamineringsdybde xi af Cu70Ti30-smelten ca. 40 nm med samme hastighed.Derfor kunne vi ikke observere en sådan transformation, når vi fjernede legeringen med Cu70Ti30-smelten (se supplerende film 3), fordi tilføjelse af 30% Ti til smelten reducerer legeringsfjernelseskinetikken betydeligt.Endelig, selvom diffusionskoblet vækst er ustabil på grund af langsommere delamineringskinetik, adlyder afstanden λ0 af hårde bindinger ved delamineringsfronten nogenlunde \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) loven for stationær vækst15,31 hvor C er en konstant.
For at teste forudsigelserne af fasefeltsimuleringen blev legeringsfjernelseseksperimenter udført med større prøver og længere legeringsfjernelsestider.Figur 4a er et skematisk diagram, der viser nøgleparametrene for den delegerede struktur.Den totale dybde af delaminering er lig med xi, afstanden fra den indledende grænse for de faste og flydende faser til delamineringsfronten.hL er afstanden fra den indledende faststof-væske-grænseflade til kanten af ​​den delegerede struktur før ætsning.En stor hL indikerer en stærk Ta-lækage.Fra SEM-billedet af den delegerede prøve kan vi måle størrelsen hD af den delegerede struktur før ætsning.Men da smelten også størkner ved stuetemperatur, er det muligt at bevare en delegeret struktur uden bindinger.Derfor ætsede vi smelten (kobberrig fase) for at opnå overgangsstrukturen og brugte hC til at kvantificere tykkelsen af ​​overgangsstrukturen.
et skematisk diagram over udviklingen af ​​morfologi under fjernelse af urenheder og bestemmelse af geometriske parametre: lækagelagtykkelse Ta hL, tykkelse af den delaminerede struktur hD, tykkelse af forbindelsesstrukturen hC.(b), (c) Eksperimentel validering af fasefeltsimuleringsresultater, der sammenligner SEM-tværsnit og 3D-ætset morfologi af Ta15Ti85-legering fremstillet af rene Cu(b)- og Cu70Ag30-smelter, hvilket giver topologiske bindinger med ensartet bindingsstørrelse Struktur (c), skalabjælke 10 µm.
Tværsnittene af de delegerede strukturer vist i fig.4b, c bekræfter de vigtigste forudsagte virkninger af at tilføje Ti og Ag til Cu-smelter på morfologien og kinetikken af ​​den delegerede legering.På fig.Figur 4b viser det nederste område af SEM-snittet (til venstre) af Ta15T85-legeringen legeret ved nedsænkning i rent kobber i 10 s til en dybde på xi ~ 270 μm.På en målbar eksperimentel tidsskala, som er flere størrelsesordener større end i fasefeltsimuleringer, er afkoblingsfronthastigheden et godt stykke under den førnævnte tærskelhastighed på 4,7 mm/s, under hvilken stabil eutektisk bindingsvækst bliver ustabil.Derfor forventes strukturen over skrælningsfronten at være topologisk fuldt forbundet.Før ætsning var et tyndt lag af basislegeringen fuldstændig opløst (hL = 20 μm), hvilket var forbundet med Ta-lækage (tabel 1).Efter kemisk ætsning af den kobberrige fase (til højre) er der kun et tyndt lag af delegeret legering (hC = 42 µm) tilbage, hvilket indikerer, at meget af den delegerede struktur mistede strukturel integritet under ætsningen og ikke som forventet var topologisk bundet ( fig. la)., billedet længst til højre i tredje række).På fig.4c viser det fulde SEM-tværsnit og 3D-billeder af ætsningen af ​​Ta15Ti85-legeringen fjernet ved nedsænkning i Cu70Ag30-smelten i 10 s til en dybde på omkring 200 µm.Da afskalningsdybden teoretisk forudsiges at stige med \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusionsstyret kinetik (se supplerende note 4) 15 16, Ved tilsætning af 30 % Ag til Cu-smelten svarer et fald i adskillelsesdybden fra 270 μm til 220 μm til et fald i Peclet-tallet p med en faktor på 1,5.Efter kemisk ætsning af den Cu/Ag-rige fase (til højre), bevarer hele den delegerede struktur strukturel integritet (hC = 200 µm), hvilket viser, at det grundlæggende er en forudsagt topologisk koblet bikontinuerlig struktur (figur 1, billede længst til højre) anden række og hele nederste række).Alle målinger af den delegerede basislegering Ta15T85 i forskellige smeltninger er opsummeret i tabel.1. Vi præsenterer også resultater for ulegerede Ta10Ti90 basislegeringer i forskellige smelter, hvilket bekræfter vores konklusioner.Målinger af lækagelagtykkelsen Ta viste, at strukturen opløst i Cu70Ag30-smelten (hL = 0 μm) er mindre end den i den rene Cu-smelte (hL = 20 μm).Tværtimod opløser tilsætning af Ti til smelten mere svagt legerede strukturer (hL = 190 μm).Faldet i opløsningen af ​​den delegerede struktur mellem den rene Cu-smelte (hL = 250 μm) og Cu70Ag30-smelten (hL = 150 μm) er mere udtalt i de delegerede legeringer baseret på Ta10Ti90.
For at forstå effekten af ​​forskellige smeltninger udførte vi en yderligere kvantitativ analyse af de eksperimentelle resultater i fig. 5 (se også supplerende data 1).På fig.Figur 5a–b viser målte koncentrationsfordelinger af forskellige grundstoffer langs eksfolieringsretningen i eksfolieringsforsøg i ren Cu-smelte (Fig. 5a) og Cu70Ag30-smelte (Fig. 5b).Koncentrationerne af forskellige elementer er plottet mod afstanden d fra delamineringsfronten til kanten af ​​delamineringslaget i det faste bindemiddel og den fase, der var flydende (beriget med Cu eller CuAg) på tidspunktet for delaminering.I modsætning til ECD, hvor tilbageholdelsen af ​​blandbare elementer bestemmes af separationshastigheden, i LMD, er koncentrationen i et fast bindemiddel bestemt af den lokale termodynamiske ligevægt mellem den faste og flydende fase og dermed sameksistensegenskaberne af det faste stof og flydende faser.Legeringstilstandsdiagrammer.På grund af opløsningen af ​​Ti fra basislegeringen falder Ti-koncentrationen med stigende d fra delamineringsfronten til kanten af ​​delamineringslaget.Som et resultat steg Ta-koncentrationen med stigende d langs bundtet, hvilket var i overensstemmelse med fasefeltsimuleringen (Supplerende Fig. 5).Ti-koncentrationen i Cu70Ag30-smelten falder mere overfladisk end i den rene Cu-smelte, hvilket er i overensstemmelse med den langsommere legeringsfjernelseshastighed.De målte koncentrationsprofiler i fig.5b viser også, at forholdet mellem koncentrationerne af Ag og Cu i væsken ikke er nøjagtigt konstant langs laget af den delegerede legering, mens dette forhold i simuleringen af ​​fasefeltet blev antaget at være konstant i simuleringen af ​​smelten som et pseudo-element Cu70Ag30.På trods af denne kvantitative forskel fanger fasefeltmodellen den overvejende kvalitative effekt af at tilføje Ag på at undertrykke Ta-lækage.Fuldstændig kvantitativ modellering af koncentrationsgradienterne for alle fire elementer i faste bindemidler og væsker kræver en mere nøjagtig fire-komponent model af TaTiCuAg fasediagrammet, hvilket ligger uden for dette arbejdes rammer.
Målte koncentrationsprofiler afhængig af afstanden d fra delamineringsfronten af ​​Ta15Ti85-legeringen i (a) ren Cu-smelte og (b) Cu70Ag30-smelte.Sammenligning af den målte volumenfraktion af faste stoffer ρ(d) af den delegerede struktur (optrukne linie) med den teoretiske forudsigelse svarende til ligningen uden lækage Ta (stiplet linje).(1) (c) Pust ligningsforudsigelse.(1) Ligning korrigeret ved delamineringsfronten.(2) Det vil sige, at Ta-lækage tages i betragtning.Mål den gennemsnitlige bindingsbredde λw og afstand λs (d).Fejlbjælker repræsenterer standardafvigelsen.
På fig.5c sammenligner den målte volumenfraktion af faste stoffer ρ(d) (heltrukken linje) for rene delegerede Cu- og Cu70Ag30-strukturer fra smelten med den teoretiske forudsigelse (stiplet linje) opnået fra massekonservering ved brug af den målte Ta-koncentration i det faste bindemiddel \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (fig. 5a,b) og ignorer udsivningen af ​​Ta og transporten af ​​Ta mellem bindinger med forskellige adskillelsesdybder.Hvis Ta skifter fra fast til flydende, skal alt Ta indeholdt i basislegeringen omfordeles til et fast bindemiddel.I ethvert lag af den fjerntliggende struktur vinkelret på retningen for fjernelse af legeringen betyder bevarelsen af ​​massen, at \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), hvor \({c}_{Ta}^{s}(d)\) og \({c }_{Ta }^ {0}\) er Ta-koncentrationerne i position d i henholdsvis bindemidlet og matrixlegeringen, og Ss(d) og St er tværsnitsarealerne af det hårde bindemiddel og hele det fjerne område, henholdsvis.Dette forudsiger volumenfraktionen af ​​faste stoffer i det fjerne lag.
Dette kan let anvendes på strukturen af ​​delegerede ren Cu- og Cu70Ag30-smelter ved hjælp af de tilsvarende \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-kurver svarende til den blå linje.Disse forudsigelser er overlejret på fig. 5c, hvilket viser, at ignorering af Ta-lækage er en dårlig forudsigelse af volumenfraktionsfordelingen.Lækagefri massekonservering forudsiger et monotont fald i volumenfraktionen med stigende d, hvilket er kvalitativt observeret i rene Cu-smelter, men ikke i Cu70Ag30-smeltninger, hvor ρ(d) har et minimum.Derudover fører dette til en betydelig overvurdering af volumenfraktionerne ved separationsfronten for begge smelter.For den mindste målbare d ≈ 10 µm overstiger de forudsagte ρ-værdier for begge smeltninger 0,5, mens de målte ρ-værdier for Cu- og Cu70Ag30-smeltningerne er lidt højere end henholdsvis 0,3 og 0,4.
For at understrege Ta-lækagens hovedrolle viser vi så, at den kvantitative uoverensstemmelse mellem de målte og forudsagte ρ-værdier nær nedbrydningsfronten kan elimineres ved at forfine vores teoretiske forudsigelser til at inkludere denne lækage.Lad os til dette formål beregne det samlede antal Ta-atomer, der strømmer fra et fast stof til en væske, når henfaldsfronten bevæger sig over en afstand Δxi = vΔt i tidsintervallet Δt Δxi = vΔt, hvor \(v={\dot{x )) _{i }(t )\) – delamineringshastighed, dybde og tid kan udledes af det kendte forhold \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) afluftning.Den lokale lov om bevarelse af masse ved separationsfronten (d ≈ 0) er sådan, at ΔN = DlglΔtSl/va, hvor gl er koncentrationsgradienten af ​​Ta-atomer i væsken, va er det atomare volumen svarende til koncentrationen defineret som en atomfraktion, og Sl = St − Ss er tværsnitsarealet af væskekanalen ved delamineringsfronten.Koncentrationsgradienten gl kan beregnes ved at antage, at koncentrationen af ​​Ta-atomer har en konstant værdi \({c}_{Ta}^{l}\) ved grænsefladen og er meget lille i smelten uden for det eksfolierede lag, hvilket giver \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Så \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Når fronten bevæger sig til en afstand Δxi, er den faste fraktion lig med det samlede antal Ta-atomer fjernet fra basislegeringen, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), til summen af ​​antallet af Ta-atomer, der lækker ind i væsken, ΔN, og inkluderet i det faste bindemiddel\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Denne ligning sammen med ovenstående udtryk for ΔN og relationerne St = Ss + Sl og faser ved delamineringsfronten.
Inden for grænsen for nul opløselighed af Ta-atomer, hvilket reducerer til en tidlig forudsigelse af fravær af lækager, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)væske ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Brug af værdierne \({c}_{Ta}^{l}\ca. 0,03\) fra eksperimentelle målinger (ikke vist i fig. 5a, b) og Peclet-tal p ≈ 0,26 og p ≈ 0,17 og faststofkoncentrationer \ ( {c}_{Ta}^{s}\ca. 0.3\) og \({c}_{Ta}^{s}\ca. 0.25\) for henholdsvis Cu og Cu70Ag30 smelter, får vi den forudsagte værdi af smelten, ρ ≈ 0,38 og ρ ≈ 0,39.Disse forudsigelser er kvantitativt i ret god overensstemmelse med målingerne.Resten af ​​forskellene (forudsagt 0,38 vs. målt 0,32 for ren Cu-smelte og 0,39 forudsagt vs. målt 0,43 for Cu70Ag30-smelte) kan forklares med større måleusikkerhed for meget lave Ta-koncentrationer i væsker (\( {c }_{Ta) }^ {l}\ca. 0,03\)), som forventes at være lidt større i ren kobbersmeltning.
Selvom de nuværende eksperimenter blev udført på specifikke basislegeringer og smelteelementer, forventer vi, at resultaterne af analysen af ​​disse eksperimenter vil hjælpe med at udlede ligningerne.(2) Bred anvendelighed på andre LMD-dopingsystemer og andre relaterede metoder såsom Solid State Impurity Removal (SSD).Indtil nu er indflydelsen fra lækage af ublandbare elementer på LMD-strukturen blevet fuldstændig ignoreret.Dette skyldes hovedsageligt, at denne effekt ikke er signifikant i ECDD, og ​​indtil videre er det naivt antaget, at NMD ligner REC.Den vigtigste forskel mellem ECD og LMD er imidlertid, at i LMD er opløseligheden af ​​ikke-blandbare elementer i væsker stærkt øget på grund af den høje koncentration af blandbare elementer på væskesiden af ​​grænsefladen (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), hvilket igen øger koncentrationen af ​​ikke-blandbare grundstoffer (\({c}_{Ta}^{l}\)) på væskesiden af ​​grænsefladen og reducerer volumenfraktionen forudsagt af faststofligningen .(2) Denne forbedring skyldes det faktum, at faststof-væske-grænsefladen under LMD er i lokal termodynamisk ligevægt, så høj \({c}_{Ti}^{l}\) hjælper med at forbedre \({c} _ {Ta} ^{l}\ På samme måde tillader høj \({c}_{Ti}^{s}\) Cu at blive inkorporeret i hårde bindemidler, og koncentrationen af ​​fast Cu i disse bindemidler varierer gradvist fra ca. 10 % fald til værdier er ubetydelige ved kanten af ​​det lille delegerede lag (Supplerende Fig. 6). I modsætning hertil er den elektrokemiske fjernelse af Ag fra AgAu-legeringer ved ECD en ikke-ligevægtsreaktion, der ikke øger opløseligheden af ​​Au i elektrolytten. Ud over LMD håber vi også, at vores resultater er anvendelige til solid state-drev, hvor faststofgrænsen forventes at opretholde lokal termodynamisk ligevægt under legeringsfjernelse. Denne forventning understøttes af, at en ændring i volumenfraktionen af faste stoffer i det delegerede lag af SSD-strukturen blev observeret, hvilket antyder, at der under delegationen er en opløsning af det faste ledbånd, forbundet med lækage af ikke-blandbare elementer.
Og ligningen.(2) For at forudsige et signifikant fald i den faste fraktion ved legeringsfjernelsesfronten på grund af Ta-lækage, er det også nødvendigt at tage højde for Ta-transport i legeringsfjernelsesområdet for at forstå fordelingen af ​​faste fraktioner i hele legeringsfjernelseslag, som er i overensstemmelse med rent kobber og Cu70Ag30-smelte.For Cu70Ag30-smelten (rød linje i fig. 5c) har ρ(d) et minimum på omkring halvdelen af ​​det delegerede lag.Dette minimum skyldes det faktum, at den totale mængde Ta indeholdt i det hårde bindemiddel nær kanten af ​​det delegerede lag er større end i basislegeringen.Det vil sige for d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), eller helt ækvivalent, den målte ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 er meget større end ligningen forudsiger.(1) Ingen lækage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ca. 0,2\).Dette betyder, at en del af den undslippende Ta transporteres fra separationsfronten til et område fjernt fra denne front, og diffunderer i væsken og langs faststof-væske-grænsefladen, hvor det genaflejres.
Denne genaflejring har den modsatte effekt af Ta-lækage for at berige Ta-hårde bindemidler, og den hårde fraktionsfordeling kan kvalitativt forklares som en balance mellem Ta-lækage og genafsætning.For Cu70Ag30-smelten stiger Ag-koncentrationen i væsken med stigende d (brun stiplet linje i fig. 5b) for at reducere Ta-lækage ved at formindske Ta-opløseligheden, hvilket fører til en stigning i ρ(d) med stigende d efter at have nået et minimum .Dette bevarer en solid del, der er stor nok til at forhindre fragmentering på grund af løsrivelse af den hårde binding, hvilket forklarer, hvorfor strukturer delegeret i Cu70Ag30-smelter bevarer den strukturelle integritet efter ætsning.I modsætning hertil udligner lækage og genaflejring næsten hinanden for ren kobbersmeltning, hvilket resulterer i en langsom reduktion af faste stoffer under fragmenteringstærsklen for det meste af det delegerede lag, hvilket kun efterlader et meget tyndt lag, der bevarer den strukturelle integritet nær grænsen af uddelegeret lag.(fig. 4b, tabel 1).
Indtil videre har vores analyser hovedsageligt fokuseret på at forklare den stærke indflydelse af lækage af blandbare elementer i et dislokerende medium på den faste fraktion og topologien af ​​delegerede strukturer.Lad os nu vende os til effekten af ​​denne lækage på forgrovningen af ​​bikontinuumstrukturen i det delegerede lag, som normalt opstår under LMD på grund af høje behandlingstemperaturer.Dette er forskelligt fra ECD, hvor forgrovning er praktisk talt ikke-eksisterende under fjernelse af legeringen, men kan være forårsaget af udglødning ved højere temperaturer efter fjernelse af legeringen.Hidtil er forgrovning under LMD blevet modelleret under den antagelse, at det opstår på grund af diffusion af ublandbare elementer langs faststof-væske-grænsefladen, svarende til den overfladediffusionsmedierede forgrovning af udglødede nanoporøse ECD-strukturer.Således er bindingsstørrelsen blevet modelleret ved hjælp af standard skaleringslove kapillærforstørrelse.
hvor tc er forgrovningstiden, defineret som den tid, der forløber efter passagen af ​​delamineringsfronten i dybden xi inden for delamineringslaget (hvor λ har en startværdi på λ00) indtil afslutningen af ​​delamineringseksperimentet, og skaleringsindekset n = 4 spreder overfladen.Eq skal bruges med forsigtighed.(3) Fortolk målingerne af λ og afstand d for den endelige struktur uden urenheder ved afslutningen af ​​eksperimentet.Dette skyldes det faktum, at området nær kanten af ​​det delegerede lag tager længere tid at forstørre end området nær fronten.Dette kan gøres med yderligere ligninger.(3) Kommunikation med tc og d.Denne relation kan let opnås ved at forudsige dybden af ​​fjernelse af legeringen som en funktion af tiden, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), hvilket giver tc( d ) = te − tf(d), hvor te er varigheden af ​​hele eksperimentet, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) er tiden for delamineringsfronten til at nå en dybde svarende til den endelige delamineringsdybde minus d.Sæt dette udtryk for tc(d) ind i ligningen.(3) Forudsig λ(d) (se yderligere note 5).
For at teste denne forudsigelse udførte vi målinger af bredden og afstanden mellem bundterne på fulde tværsnit af de delegerede strukturer vist i supplerende figur 9 for ren Cu- og Cu70Ag30-smelter.Fra linjescanninger vinkelret på delamineringsretningen ved forskellige afstande d fra delamineringsfronten opnåede vi den gennemsnitlige bredde λw(d) af Ta-rige bundter og den gennemsnitlige afstand λs(d) mellem bundter.Disse mål er vist i fig.5d og sammenlignet med ligningens forudsigelser.(3) i Supplerende Fig. 10 for forskellige værdier af n.Sammenligningen viser, at et overfladediffusionsindeks på n = 4 giver dårlige forudsigelser.Denne forudsigelse forbedres ikke væsentligt ved at vælge n = 3 for bulk-diffusionsmedieret kapillær forgrovning, som man naivt kan forvente vil give en bedre pasform på grund af Ta-lækage ind i væsken.
Denne kvantitative uoverensstemmelse mellem teori og eksperiment er ikke overraskende, da lign.(3) beskriver kapillær forgrovning ved en konstant volumenfraktion ρ, mens faststoffraktionen ρ ved LMD ikke er konstant.ρ ændrer sig rumligt i det fjernede lag ved slutningen af ​​legeringsfjernelsen, som vist i fig.5c.ρ ændrer sig også med tiden under fjernelse af urenheder ved en fast fjernelsesdybde, fra værdien af ​​fjernelsesfronten (som er omtrent konstant i tid og dermed uafhængig af tf og d) til den målte værdi af ρ(d) vist i fig. 5c svarende til sidste gang.Fra fig.3d, kan det estimeres, at henfaldsfrontværdierne er omkring 0,4 og 0,35 for henholdsvis AgCu og ren Cu-smeltning, hvilket i alle tilfælde er højere end slutværdien af ​​ρ på tidspunktet te.Det er vigtigt at bemærke, at faldet i ρ med tiden ved et fast d er en direkte konsekvens af tilstedeværelsen af ​​en koncentrationsgradient af det blandbare element (Ti) i væsken.Da koncentrationen af ​​Ti i væsker falder med stigende d, er ligevægtskoncentrationen af ​​Ti i faste stoffer også en faldende funktion af d, hvilket fører til opløsning af Ti fra faste bindemidler og et fald i den faste fraktion over tid.Den tidsmæssige ændring i ρ påvirkes også af lækage og genaflejring af Ta.På grund af de yderligere effekter af opløsning og genfældning forventer vi således, at forgrovning under LMD som udgangspunkt vil ske ved ikke-konstante volumenfraktioner, hvilket vil føre til strukturel udvikling udover kapillær forgrovning, men også på grund af diffusion i væsker og ikke kun langs grænsen fast-væske.
Ligningsfakta.(3) Bindingsbredde og afstandsmålinger for 3 ≤ n ≤ 4 er ikke kvantificeret (Supplerende Fig. 10), hvilket tyder på, at opløsning og genaflejring, der ikke skyldes grænsefladereduktion, spiller en dominerende rolle i det foreliggende eksperiment.For kapillær forgrovning forventes λw og λs at have samme afhængighed af d, mens fig. 5d viser, at λs stiger med d meget hurtigere end λw for ren Cu og Cu70Ag30 smelter.Mens en forgrovningsteori, der tager højde for opløsning og genaflejring, skal overvejes for at forklare disse målinger kvantitativt, forventes denne forskel kvalitativt, da den fuldstændige opløsning af små obligationer bidrager til en forøgelse af afstanden mellem obligationerne.Derudover når λs af Cu70Ag30 smelten sin maksimale værdi ved kanten af ​​laget uden legering, men det faktum at λs af den rene kobbersmelte fortsætter med at stige monotont kan forklares med stigningen i Ag koncentrationen i væsken, hvor d bruges til at forklare ρ(d) i fig. 5c ikke-monotonisk adfærd.Forøgelse af Ag-koncentrationen med stigende d undertrykker Ta-lækage og bindemiddelopløsning, hvilket fører til et fald i λs efter at have nået den maksimale værdi.
Bemærk endelig, at computerstudier af kapillær forgrovning ved konstant volumenfraktion viser, at når volumenfraktionen falder under en tærskel på ca. 0,329,30, fragmenteres strukturen under forgrovning.I praksis kan denne tærskel være lidt lavere, fordi fragmentering og samtidig slægtreduktion forekommer på en tidsskala, der er sammenlignelig med eller større end den samlede legeringsfjernelsestid i dette eksperiment.Den kendsgerning, at de delegerede strukturer i Cu70Ag30-smelter bevarer deres strukturelle integritet, selvom ρ(d) er lidt under 0,3 i det gennemsnitlige område af d, indikerer, at fragmentering, hvis nogen, kun forekommer delvist.Volumenfraktionstærsklen for fragmentering kan også afhænge af opløsning og genudfældning.
Denne undersøgelse drager to hovedkonklusioner.For det første og mere praktisk kan topologien af ​​de delegerede strukturer produceret af LMD styres ved at vælge smelten.Ved at vælge en smelte for at reducere opløseligheden af ​​det ublandbare element A i AXB1-X basislegeringen i smelten, selvom den er begrænset, kan der skabes en meget delegeret struktur, der bevarer sin sammenhængskraft selv ved lave koncentrationer af gulvelementet X og strukturel integritet .Det var tidligere kendt, at dette var muligt for ECD25, men ikke for LMD.Den anden konklusion, som er mere fundamental, er, hvorfor den strukturelle integritet i LMD kan bevares ved at modificere det delegerende medium, hvilket er interessant i sig selv og kunne forklare observationerne af vores TaTi-legering i ren Cu og CuAg smelter i , men også i mere generelt for at afklare vigtige, tidligere undervurderede forskelle mellem ECD og LMD.
I ECD opretholdes strukturens sammenhængskraft ved at holde urenhedsfjernelseshastigheden på et lavt niveau X, som forbliver konstant over tid for en fast drivkraft, lille nok til at holde nok blandbart element B i det faste bindemiddel under urenhedsfjernelse for at opretholde faststofvolumen.ρ-fraktionen er stor nok til at forhindre fragmentering25.I LMD falder legeringsfjernelseshastigheden \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) med tiden på grund af diffusionsbegrænset kinetik.Uanset hvilken type smeltesammensætning, der kun påvirker Peclet-tallet p, når delamineringshastigheden hurtigt en værdi, der er lille nok til at tilbageholde en tilstrækkelig mængde B i det faste bindemiddel, hvilket er direkte afspejlet i, at ρ ved delamineringen fronten forbliver nogenlunde konstant med tiden.Fakta og over fragmenteringstærsklen.Som vist ved fasefeltsimuleringen når afskalningshastigheden også hurtigt en værdi, der er lille nok til at destabilisere væksten af ​​den eutektiske binding, og derved lette dannelsen af ​​topologisk bundne strukturer på grund af lamellernes laterale vippende bevægelse.Den væsentligste grundlæggende forskel mellem ECD og LMD ligger således i udviklingen af ​​delamineringsfronten gennem den indre struktur af laget efter opsplitning og ρ, snarere end delamineringshastigheden.
I ECD forbliver ρ og forbindelsen konstante i hele det fjerne lag.I LMD derimod varierer begge inden for et lag, hvilket tydeligt er vist i denne undersøgelse, som kortlægger atomkoncentrationen og fordelingen af ​​ρ i hele dybden af ​​de delegerede strukturer skabt af LMD.Der er to grunde til denne ændring.For det første, selv ved en nulopløselighedsgrænse A, inducerer koncentrationsgradienten B i væsken, som er fraværende i DZE, en koncentrationsgradient A i det faste bindemiddel, som er i kemisk ligevægt med væsken.Gradienten A inducerer igen en gradient ρ inde i laget uden urenheder.For det andet modulerer lækagen af ​​A ind i væsken på grund af ikke-nul opløselighed yderligere den rumlige variation af ρ inden for dette lag, hvor den reducerede opløselighed hjælper med at holde ρ højere og mere rumligt ensartet for at opretholde forbindelse.
Endelig er udviklingen af ​​bindingsstørrelsen og forbindelsen inden for det delegerede lag under LMD meget mere kompleks end den overfladediffusionsbegrænsede kapillarforstørrelse ved en konstant volumenfraktion, som tidligere antaget analogt med forgrovningen af ​​udglødede nanoporøse ECD-strukturer.Som vist her forekommer forgrovning i LMD i en rumligt varierende fast fraktion og er typisk påvirket af diffusionsoverførsel af A og B i flydende tilstand fra delamineringsfronten til kanten af ​​det usammenhængende lag.Skaleringslovene for kapillærgrovning begrænset af overflade- eller bulkdiffusion kan ikke kvantificere ændringer i bredden og afstanden mellem bundter inden for et delegeret lag, idet det antages, at A- og B-transport forbundet med væskekoncentrationsgradienter spiller lige eller identiske roller.Vigtigere end at reducere grænsefladen.Udviklingen af ​​en teori, der tager højde for disse forskellige påvirkninger, er et vigtigt perspektiv for fremtiden.
Titanium-tantal binære legeringer blev købt fra Arcast, Inc (Oxford, Maine) ved brug af en 45 kW Ambrell Ekoheat ES induktionsstrømforsyning og en vandkølet kobberdigel.Efter adskillige opvarmninger blev hver legering udglødet i 8 timer ved en temperatur inden for 200°C fra smeltepunktet for at opnå homogenisering og kornvækst.Prøver skåret fra denne masterbarre blev punktsvejset til Ta-ledninger og ophængt i en robotarm.Metalbade blev fremstillet ved at opvarme en blanding af 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) med Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) eller Ti-partikler ved høj effekt under anvendelse af et 4 kW Ameritherm Easyheat induktionsopvarmningssystem indtil fuldstændig opløsning.bade.fuldt opvarmet smelte.Reducer kraften og lad badet omrøres og ækvilibrere i en halv time ved en reaktionstemperatur på 1240°C.Derefter sænkes robotarmen, prøven nedsænkes i badet i et forudbestemt tidsrum og fjernes til afkøling.Al opvarmning af legeringsblokken og LMD blev udført i en atmosfære af højrent argon (99,999%).Efter fjernelse af legeringen blev prøvernes tværsnit poleret og undersøgt ved anvendelse af optisk mikroskopi og scanningselektronmikroskopi (SEM, JEOL JSM-6700F).Grundstofanalyse blev udført ved energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS) i SEM.Den tredimensionelle mikrostruktur af de delegerede prøver blev observeret ved at opløse den størknede kobberrige fase i en 35% salpetersyreopløsning (analytisk kvalitet, Fluka).
Simuleringen blev udført ved hjælp af den tidligere udviklede model af feltet af afkoblingsfasen af ​​den ternære legering15.Modellen relaterer udviklingen af ​​fasefeltet ϕ, som skelner mellem den faste og flydende fase, til koncentrationsfeltet ci af legeringselementer.Systemets samlede frie energi er udtrykt som
hvor f(φ) er dobbeltbarrierepotentialet med minima ved φ = 1 og φ = 0 svarende til henholdsvis faste stoffer og væsker, og fc(φ, c1, c2, c3) er det kemiske bidrag til volumenfrihed, der beskriver energitætheden af termodynamiske egenskaber legering.For at simulere omsmeltningen af ​​ren Cu- eller CuTi-smelter til TaTi-legeringer bruger vi samme form fc(φ, c1, c2, c3) og parametre som i referencen.15. For at fjerne TaTi-legeringer med CuAg-smelter har vi forenklet det kvaternære system (CuAg)TaTi til et effektivt ternært system med forskellige parametre afhængigt af Ag-koncentrationen, som beskrevet i Supplerende Note 2. Udviklingsligningerne for fasefeltet og koncentrationsfelt blev opnået i variantformen i formen
Hvor \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) er den atomare mobilitetsmatrix, og Lϕ styrer kinetikken af ​​atomær tilknytning ved faststof-væske-grænsefladen.
Eksperimentelle data, der understøtter resultaterne af denne undersøgelse, kan findes i den supplerende datafil.Simuleringsparametre er angivet i yderligere information.Alle data er også tilgængelige fra de respektive forfattere efter anmodning.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM og Baumer M. Nanoporøse guldkatalysatorer til lavtemperaturselektiv gasfase-oxidativ kobling af methanol.Science 327, 319-322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamisk rekombination bestemmer den katalytiske aktivitet af nanoporøse guld-sølv legeringskatalysatorer.National alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinbelagt nanoporøst guld: en effektiv elektrokatalysator med lav pt-belastning til PEM-brændselsceller.Tidsskrift #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW og Erlebacher, J. Oxygenreduktion i nanoporøse metal-ion flydende kompositelektrokatalysatorer.National alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. og Chen, M. Nanoporøse hybridmetal/oxidelektroder til elektrokemiske superkondensatorer.National nanoteknologi.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimering af fusion af niobium med metalsmelter for at skabe porøse strukturer til elektrolytiske kondensatorer.Tidsskrift.84, 497-505 (2015).
Bringa, EM osv. Er nanoporøse materialer modstandsdygtige over for stråling?Nanolet.12, 3351-3355 (2011).